本发明涉及性能稳定、高效率钙钛矿太阳能电池的制备领域，特别是涉及一种基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术：
近年来，钙钛矿太阳能电池由于具有较高的光电转换效率而倍受关注。当前，经过美国nrel认证的钙钛矿电池最高转换效率已经超过22％。但是，ch3nh3pbx3(卤素)钙钛矿层在潮湿空气中的稳定性差，需要在湿度低的惰性气体环境制备，而惰性气体手套箱组价格昂贵。而如果能直接在潮湿的空气中制备钙钛矿太阳能电池，不仅可以降低电池的成本，而且制备过程中操作方便。
硫氰根(scn)是一种性能稳定的类卤素离子，离子半径与i-相近，化学特性与卤素离子相似，而且scn-pb作用比i-pb作用更强，故ch3nh3pbi3-x(scn)x结构更稳定(q.jiang,d.rebollar,j.gong,e.l.piacentino,c.zheng,t.xu,angew.chem.int.ed.,2015,54,7617)，在高温烧结制备的tio2多孔膜上，首次制备了效率达到8.1％的ch3nh3pbi3-x(scn)x基钙钛矿太阳能电池。有课题组采用scn部分取代ch3nh3pbi3分子中的i，发现直接在潮湿空气中，采用500℃高温烧结的多孔tio2膜可制备效率达到15.1％的钙钛矿电池(q.tai,p.you,h.sang,z.liu,c.hu,h.l.w.chan,f.yan,nat.commun.,2016,7,11105)，而且制备的电池稳定性与ch3nh3pbi3电池相比有提高。该项研究发现，与纯卤素基的ch3nh3pbx3电池相比，ch3nh3pbi3-x(scn)x基钙钛矿电池的稳定性有所提高，而且可直接在空气中制备，简化工艺。但是，当前该体系报道的最高光电转换效率仅为15.1％，与纯卤素基的钙钛矿电池的22％相比还有差距，有待进一步提高。同时其制备过程需要经过500℃的高温烧结形成多孔tio2膜，制备工艺较为复杂。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于，提供一种通过低温工艺制备锂离子掺杂的tio2致密层，用于制备高效率平面钙钛矿太阳能电池的方法，其制备工艺简单，且有效提高了制得的钛矿太阳能电池的效率。
一种基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
s1：水解四氯化钛溶液，得到tio2胶体；
s2：低温制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照10～20min后，放入温度为65～75℃的tio2胶体溶液中浸泡45～55min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-5～5×10-3mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；经过热处理后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在步骤s2制得的tio2致密层上制备钙钛矿层；
s4：在步骤s3制得的钙钛矿层上制备空穴传导层；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所制得的样品上蒸镀一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的一种基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过掺杂锂离子促进电子的传导与收集，有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；同时制备工艺简单，制备过程中最高处理温度仅为200℃，无需高温烧结。
进一步，步骤s1中的tio2胶体为在冰水混合物中配制浓度为150-250mm的四氯化钛溶液得到的。
进一步，步骤s2中在180～200℃下热处理30～60min得到锂离子掺杂的tio2致密层。fto衬底在tio2胶体中的浸泡时间与浓度有关，tio2胶体浓度高的时候可以适当减短时间。tio2致密层是通过低温溶液法制备的，最高热处理温度仅为200℃，工艺简单，无需高温烧结。
作为一种实施方式，在潮湿空气中制备ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿太阳能电池，步骤s3包括以下步骤：
s3a：将pb(scn)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.3～0.6g/ml的pb(scn)2的甲基亚砜溶液；
s3b：在步骤s2制得的tio2致密层上旋涂pb(scn)2溶液，在85～95℃下热处理30～60min得到pb(scn)2膜；
s3c：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min的速度旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液30s；重复旋涂6次后，在75～85℃下热处理10-30min所制得的薄膜，即可得到ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层。
在潮湿空气中直接制备ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层，无需惰性气体环境，操作简单、方便，不依赖昂贵的手套箱组。
作为另一种实施方式，在手套箱中制备ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池，步骤s3包括以下步骤：
s3a：在惰性气体环境中，将摩尔比为1:1的ch3nh3i与pbi2溶解于体积比为3:7的甲基亚砜与γ-丁内酯溶剂中，以得到质量比为40％的钙钛矿溶液；
s3b：紫外光处理步骤s2得到的锂掺杂的tio2致密层10min后，在惰性气体环境中，于紫外光处理后的tio2致密层上滴加步骤s3a制得的ch3nh3i与pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；
s3c：在惰性气体环境中，在100℃下热处理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿层。
在手套箱中制备ch3nh3pbi3钙钛矿层，可进一步提高制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
进一步，步骤s4中的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤s3制得的钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。
进一步，步骤s5中的银电极厚度为80～150nm；所述热蒸发法是在热蒸发仪中进行，蒸镀是在气压为6×10-6～1×10-8毫托，速度为1～10nm/min的条件下进行。
优选的，在潮湿空气中制备ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿太阳能电池，步骤s1中的tio2胶体为在冰水混合物中配制浓度为250mm的四氯化钛溶液得到的；步骤s2所述的锂离子掺杂的tio2致密层通过以下步骤制得：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-3mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃热处理30min，即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；步骤s3中pb(scn)2的甲基亚砜溶液浓度为0.5g/ml；在90℃下热处理30min得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液30s；最后在80℃下热处理20min所制得的薄膜，即可得到ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层。在该优选参数下制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿太阳能电池，光电转换效率高达15.6％，相比不掺杂锂离子的ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿太阳能电池(光电转换效率为12.2％)有明显的提高。
优选的，在手套箱中制备ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池，步骤s1中的tio2胶体为在冰水混合物中配制浓度为250mm的四氯化钛溶液得到的；步骤s2所述的锂离子掺杂的tio2致密层通过以下步骤制得：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-3mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃热处理30min，即可得到锂离子掺杂的tio2致密层。在该优选参数下制得的ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池，光电转换效率高达18.67％，相比不掺杂锂离子的ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池(光电转换效率为14.78％)有明显的提高。
可见，本发明公开了一种通过掺杂锂离子来提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率的方法。本发明还公开了前述任意一种制备方法制备得到的高效率钙钛矿太阳能电池，在优选的参数条件下，在潮湿空气中和手套箱中制备的电池光电转换效率可分别达到15.6％和18.67％。
与现有技术相比，本发明的高效率钙钛矿太阳能电池具有如下的有益效果：
(1)光电效率高；优选参数下，锂离子的引入使在潮湿空气中制备的电池效率由12.2％提高到15.6％；而在手套箱中制备的电池效率由14.78％提高到18.67％；
(2)制备工艺简单：不引入额外的工艺流程，只需直接用一定浓度的硅酸锂水溶液浸泡tio2致密层2min后，经过常规的200℃热处理后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；制备过程中最高处理温度仅为200℃，无需高温烧结；
(3)电子层结构分别为fto/tio2/ch3nh3pbi3-x(scn)x/spiro-ometad/ag和fto/tio2/ch3nh3pbi3/spiro-ometad/ag，其中tio2电子层是致密结构，制备过程无需高温烧结。
为了更好地理解和实施，下面详细说明本发明。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例，对本发明提出的一种基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法及应用的具体实施方式进行详细说明，具体如下。
本发明的一种基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
s1：水解四氯化钛溶液，得到tio2胶体；该tio2胶体为在冰水混合物中配制浓度为150-250mm的四氯化钛溶液得到的；
s2：制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照10～20min后，放入温度为65～75℃的tio2胶体溶液中浸泡45～55min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-5～5×10-3mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在180～200℃下热处理30～60min后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在步骤s2制得的tio2致密层上制备钙钛矿层；
其中，在潮湿空气中制备钙钛矿层包括以下步骤：
s3a：将pb(scn)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.3～0.6g/ml的pb(scn)2的甲基亚砜溶液；
s3b：在步骤s2制得的tio2致密层上旋涂pb(scn)2溶液，在85～95℃下热处理30～60min得到pb(scn)2膜；
s3c：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min的速度旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液30s；重复旋涂6次后，在75～85℃下热处理10-30min所制得的薄膜，即可得到ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层。
在手套箱中制备钙钛矿层包括以下步骤：
s3a：将摩尔比为1:1的ch3nh3i与pbi2溶解于体积比为3:7的甲基亚砜与γ-丁内酯溶剂中，以得到质量比为40％的钙钛矿溶液；
s3b：紫外光处理步骤s2得到的锂掺杂的tio2致密层10min后，在其上滴加步骤s3a制得的ch3nh3i与pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；
s3c：在100℃下热处理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿层。
s4：在步骤s3制得的钙钛矿层上制备空穴传导层：在步骤s3制得的钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。
s5：采用热蒸发法在步骤s4所制得的样品上蒸镀一层厚度为80～150nm的银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。所述热蒸发法是在热蒸发仪中进行，蒸镀是在气压为6×10-6～1×10-8毫托，速度为1～10nm/min的条件下进行。
需要说明的是，本发明所述的一种潮湿空气中制备高效率平面钙钛矿太阳能电池的方法中，除了硅酸锂溶液的浓度之外，尽管其他参数对制得的电池性能有一定影响，但不是本发明的主要发明目的所在，因此下述实施例中紫外灯照射时间、tio2胶体的浓度、tio2胶体温度、fto导电玻璃在tio2胶体内浸泡的时间、所有热处理的温度和时间等参数统一采用最优值。
对比实施例一
本实施例为对比实施例，即步骤s2中不掺杂锂离子，其它方法步骤与实施例1～3相同。
一种基于低温二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到tio2致密层；
s3：在潮湿空气中制备钙钛矿层：将pb(scn)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；在步骤s2所制得的tio2致密层上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下热处理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液30s，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到潮湿空气中制备的未掺杂锂离子的ch3nh3pbi3-x(scn)x电池的光电转换效率为12.2％。
对比实施例二
本实施例为对比实施例，即步骤s2中不掺杂锂离子，其它方法步骤与实施例4～6相同。
一种基于低温二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到tio2致密层；
s3：在惰性气体环境中制备钙钛矿层：将摩尔比为1:1的ch3nh3i与pbi2溶解于体积比为3:7的甲基亚砜与γ-丁内酯溶剂中，以得到质量比为40％的钙钛矿溶液；然后紫外光处理步骤s2得到的tio2致密层10min后，在其上滴加步骤s3a制得的ch3nh3i与pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下热处理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿层；该步骤在手套箱中进行；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到手套箱中制备的未掺杂锂离子的ch3nh3pbi3电池的光电转换效率为14.78％。
实施例1
本实施例的一种空气中制备的基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的ch3nh3pbi3-x(scn)x基高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-5mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃下热处理30min后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在潮湿空气中制备钙钛矿层：将pb(scn)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；在步骤s2所制得的锂离子掺杂的tio2致密层上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下热处理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液30s，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到潮湿空气中采用浓度为5×10-5mol/l的硅酸锂溶液处理后的tio2致密层制备的ch3nh3pbi3-x(scn)x电池的光电转换效率为12.4％。与对比实施例一相比，采用5×10-5mol/l的硅酸锂修饰后电池的光电转换效率变化不明显，研究发现可能是因为的硅酸锂溶液的浓度太低，导致锂离子掺杂不明显造成的。
实施例2
本实施例的一种空气中制备的基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的ch3nh3pbi3-x(scn)x基高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-4mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃下热处理30min后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在潮湿空气中制备钙钛矿层：将pb(scn)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；在步骤s2所制得的锂离子掺杂的tio2致密层上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下热处理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液30s，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到潮湿空气中采用浓度为5×10-4mol/l的硅酸锂溶液处理后的tio2致密层制备的ch3nh3pbi3-x(scn)x电池的光电转换效率为13.6％。可见，与对比实施例一相比，掺杂锂离子后电池的光电转换效率提高了11.48％。
实施例3
本实施例的一种空气中制备的基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的ch3nh3pbi3-x(scn)x基高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-3mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃下热处理30min后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在潮湿空气中制备钙钛矿层：将pb(scn)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；在步骤s2所制得的锂离子掺杂的tio2致密层上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下热处理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液30s，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到潮湿空气中采用浓度为5×10-3mol/l的硅酸锂溶液处理后的tio2致密层制备的ch3nh3pbi3-x(scn)x电池的光电转换效率为15.6％。可见，与对比实施例一相比，掺杂锂离子后电池的光电转换效率提高了27.87％。
实施例4
本实施例的一种手套箱中制备的基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的ch3nh3pbi3基高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-5mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃下热处理30min后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在惰性气体环境中制备钙钛矿层：将摩尔比为1:1的ch3nh3i与pbi2溶解于体积比为3:7的甲基亚砜与γ-丁内酯溶剂中，以得到质量比为40％的钙钛矿溶液；然后紫外光处理步骤s2得到的tio2致密层10min后，在其上滴加步骤s3a制得的ch3nh3i与pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下热处理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿层；该步骤在手套箱中进行；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到手套箱中采用浓度为5×10-5mol/l的硅酸锂溶液处理后的tio2致密层制备的ch3nh3pbi3电池的光电转换效率为15.26％。可见，与对比实施例二相比，掺杂锂离子后电池的光电转换效率提高了3.25％。
实施例5
本实施例的一种手套箱中制备的基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的ch3nh3pbi3基高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
一种基于低温二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-4mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃下热处理30min后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在惰性气体环境中制备钙钛矿层：将摩尔比为1:1的ch3nh3i与pbi2溶解于体积比为3:7的甲基亚砜与γ-丁内酯溶剂中，以得到质量比为40％的钙钛矿溶液；然后紫外光处理步骤s2得到的tio2致密层10min后，在其上滴加步骤s3a制得的ch3nh3i与pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下热处理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿层；该步骤在手套箱中进行；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到手套箱中采用浓度为5×10-4mol/l的硅酸锂溶液处理后的tio2致密层制备的ch3nh3pbi3电池的光电转换效率为16.94％。可见，与对比实施例二相比，掺杂锂离子后电池的光电转换效率提高了14.6％。
实施例6
本实施例的一种手套箱中制备的基于低温锂离子掺杂二氧化钛致密层的ch3nh3pbi3基高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
一种基于低温二氧化钛致密层的高效率平面钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成tio2胶体；
s2：制备锂离子掺杂的tio2致密层：将清洁的fto导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的tio2胶体溶液中浸泡50min，取出分别用去离子水和乙醇冲洗后，在浓度为5×10-3mol/l的硅酸锂的水溶液中浸泡2min；在200℃下热处理30min后即可得到锂离子掺杂的tio2致密层；
s3：在惰性气体环境中制备钙钛矿层：将摩尔比为1:1的ch3nh3i与pbi2溶解于体积比为3:7的甲基亚砜与γ-丁内酯溶剂中，以得到质量比为40％的钙钛矿溶液；然后紫外光处理步骤s2得到的tio2致密层10min后，在其上滴加步骤s3a制得的ch3nh3i与pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下热处理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿层；该步骤在手套箱中进行；
s4：在步骤s3所制得的ch3nh3pbi3钙钛矿层上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
s5：采用热蒸发法在步骤s4所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mw/cm2条件下测试电池，得到手套箱中采用浓度为5×10-3mol/l的硅酸锂溶液处理后的tio2致密层制备的ch3nh3pbi3电池的光电转换效率为18.67％。可见，与对比实施例二相比，掺杂锂离子后电池的光电转换效率提高了26.3％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。