一种GeSb/SiO2多层相变薄膜材料、制备方法及应用与流程

本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种gesb/sio2多层相变薄膜材料、制备方法及应用。

背景技术：

目前已有多种半导体存储技术，包括常规的易失性存储技术(如sram和dram)和非易失性存储技术(如eeprom和flash)。虽然这些技术已经满足一系列的应用，但目前还没有一种理想的，基于硅材料的半导体工艺，可用于大批量生产，使其存储性能具有dram的高容量低成本、sram的高速度、闪存的数据非挥发性，同时又具有可靠性高、操作电压低、功耗小的性能。相变存储器(pcram)是基于硫系化合物薄膜的随机存储器,在大容量、高密度、高速、低功耗、低成本等方面显示出明显的优势，并且擦写速度远远快于闪存，疲劳性更优异，能够实现上亿次的循环擦写，制造工艺简单同时与现在成熟的cmos工艺兼容，能够很容易将其存储单元缩小至较小的尺寸，所以相变存储器被认为是最有可能在不远的将来替代闪存成为主流非易失性存储器。

相变存储器的原理是指相变材料应用于pcram时，主要使用它在无序和有序两种状态时差异明显的电阻值来作为数据存储的“0”、“1”态。在非晶态时材料表现为半导体特性，其电阻值高；在晶态时材料表现为半金属特性，其电阻值低。从亚稳态的非晶相到稳定状态的结晶相的转变是通过在其结晶温度以上对其加热足够长的时间使其充分结晶而得到的。相反的过程则是，将晶态结构加热至熔化并使其快速冷却，即经历一个快速退火过程凝结而得到非晶态。ge2sb2te5是目前广泛采用的相变存储材料，虽然其各方面的性能均衡，没有太大的缺点，但是其薄膜的热稳定性较差，晶化温度只有160℃左右，仅能在85℃的环境温度下将数据保持10年，在高密度存储器中容易引起不同单元之间的热串扰而失效；另外，较高的熔点及较低的晶态电阻使得pcram需要较大的驱动电流来完成reset操作，导致其reset功耗较大。近年来，多层复合相变薄膜材料受到持续关注，与传统的单层ge2sb2te5相变材料相比，复合多层结构结构具有高的热稳定性，可以大大提高数据保持能力。第二，利用多层复合薄膜材料中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，抑制晶化，从而缩短结晶时间，在提高热稳定性的同时加快相变速度(shiyuchen等,materialsscienceandengineeringb,2017,218:59-63)。第三，多层复合相变薄膜在相变前后的电阻率较大，可以保证在set和reset过程中所需的能量较少，从而大大降低pcram器件的功耗。因此类多层复合相变材料是一种非常有开发潜力的相变材料。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的热稳定性差和功耗较高的缺陷，本发明提供一种gesb/sio2多层相变薄膜材料、制备方法及应用。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种gesb/sio2多层相变薄膜材料，其包括gesb薄膜和sio2薄膜，gesb薄膜和sio2薄膜交替排列。

其中，单层gesb薄膜的厚度为1～4nm，单层sio2薄膜的厚度为6～9nm，gesb/sio2多层相变薄膜材料的总厚度为不超过50nm。

另外，gesb/sio2多层复合相变薄膜材料的结构符合下列通式：

[gesb(a)nm/sio2(b)nm]x；

其中，a、b分别表示单层gesb薄膜和单层sio2薄膜的厚度，1≤a≤4nm，6≤b≤9nm；

x表示单层sio2和单层gesb薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数。

本发明还提供一种gesb/sio2多层相变薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、清洗sio2/si(100)基片；

s2、装好gesb和sio2溅射靶材；设定溅射功率、溅射ar气流量及溅射气压；

s3、采用室温磁控溅射方法制备gesb/sio2多层复合相变薄膜材料；

s30、将空基托旋转到gesb靶位，打开gesb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对gesb靶材表面进行溅射，清洁gesb靶位表面；

s31、gesb靶位表面清洁完成后，关闭gesb靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到sio2靶位，开启sio2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对sio2靶材表面进行溅射，清洁sio2靶位表面；

s32、sio2靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到gesb靶位，打开gesb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射gesb薄膜；

s33、gesb薄膜溅射完成后，关闭gesb靶上所施加的射频电源，将基片旋转到sio2靶位，开启sio2靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射sio2薄膜；

s34、重复s32和s33两步，即在sio2/si(100)基片上制备gesb/sio2多层复合相变薄膜材料。

优选的，步骤s2的gesb和sio2靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于4×10^-4pa。

优选的，步骤s2的gesb和sio2靶材均采用射频电源，且溅射功率为25～35w。

优选的，步骤s2的ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.15～0.35pa。

优选的，步骤s32和步骤s33在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制gesb和sio2靶材的溅射时间来调节薄膜周期中gesb和sio2单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的gesb/sio2多层复合相变薄膜材料。

本发明还提供一种相变存储器，其应用了gesb/sio2多层相变薄膜材料制备而成。

有益效果：本发明相较于现有技术，gesb/sio2多层复合相变薄膜材料为通过交替溅射沉积gesb层和sio2层，且在纳米量级复合而成，提高产品热稳定性，且具有较低的功耗。

附图说明

图1为本发明的[gesb(a)nm/sio2(b)nm]x多层复合相变薄膜材料和对比例的单层gesb相变薄膜材料进行测试得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明的[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料和对比例gesb相变薄膜材料的单层进行测试得到各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。

图3为本发明的[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料和对比例gesb相变薄膜材料的单层进行测试得到各相变薄膜材料的kubelka-munk曲线。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。

本实施例中制备的[gesb(a)nm/sio2(b)nm]x多层复合相变薄膜的总厚度为50nm。材料结构具体分别为[gesb(1nm)/sio2(9nm)]5、[gesb(2nm)/sio2(8nm)]5、[gesb(3nm)/sio2(7nm)]5、[gesb(4nm)/sio2(6nm)]5。

本实施例的制备步骤为：

s1、清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

s10、在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

s11、在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯n2吹干表面和背面；

s12、在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

s2、采用磁控溅射方法制备[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合薄膜前准备；

s20、装好gesb和sio2溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4pa；

s21、设定溅射功率为30w；

s22、使用高纯ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4pa；

s3、采用磁控交替溅射方法制备[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合薄膜；

s30、将空基托旋转到gesb靶位，打开gesb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如200s)，开始对gesb靶材表面进行溅射，清洁gesb靶位表面；

s31、gesb靶位表面清洁完成后，关闭gesb靶位上所施加的直流电源，将空基托旋转到sio2靶位，开启sio2靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对sio2靶材表面进行溅射，清洁sio2靶位表面；

s32、sb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到gesb靶位，打开gesb靶位上的交流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射gesb薄膜；

s33、gesb薄膜溅射完成后，关闭gesb靶上所施加的射频电源，将基片旋转到sio2靶位，开启sio2靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射sio2薄膜；

s34、重复步骤s32和步骤s33，即在sio2/si(100)基片上制备[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料。

最终获得[gesb(1nm)/sio2(9nm)]5、[gesb(2nm)/sio2(8nm)]5、[gesb(3nm)/sio2(7nm)]5、[gesb(4nm)/sio2(6nm)]5复合多层相变薄膜材料，相变薄膜材料的总厚度约为50nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，gesb的溅射速率为2.89s/nm，sio2的溅射速率为2.48s/nm。其原位电阻与温度关系检测结果如图1。由图1可知，低温下，两种薄膜处于高电阻的非晶态，随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，达到相变温度时，薄膜开始晶化，相应的电阻开始快速下降，相变过程结束后，随着温度的升高电阻基本保持不变。

对比实验

对比例1

本对比例中制备单层gesb相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

s1、清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

s10、在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

s11、在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯n2吹干表面和背面；

s12、在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

s2、采用射频溅射方法制备sb薄膜前准备；

s20、装好sb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4pa；

s21、设定溅射功率30w；

s22、使用高纯ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4pa；

s3、采用磁控溅射方法制备gesb纳米相变薄膜材料；

s30、将空基托旋转到gesb靶位，打开gesb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(如200s)，开始对gesb靶材进行溅射，清洁gesb靶材表面；

s31、gesb靶材表面清洁完成后，关闭gesb靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到gesb靶位，开启gesb靶位射频电源，依照设定的溅射时间为144.5s(2.89s/nm×50nm)，开始溅射单层gesb薄膜。(薄膜厚度＝溅射速率×溅射时间)

实验方法及结果

将上述实施例制备的4种[gesb(a)nm/sio2(b)nm]x多层复合相变薄膜材料和对比例的单层gesb相变薄膜材料进行测试得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线如图1所示。

将上述实施例制备的4种[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料和对比例gesb相变薄膜材料的单层进行测试得到各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线图2所示。

将上述实施例制备的4种[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料和对比例gesb相变薄膜材料的单层进行测试得到各相变薄膜材料的kubelka-munk曲线，如图3所示。

由图1可知，所有薄膜在晶化前都处于高阻态，而且随着[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料中的sio2层的厚度增加，电阻率也越来越大。随着温度逐渐提高，所有薄膜材料到达了晶化温度，[gesb(1nm)/sio2(9nm)]5、[gesb(2nm)/sio2(8nm)]5、[gesb(3nm)/sio2(7nm)]5、[gesb(4nm)/sio2(6nm)]5、gesb(50nm)所对应的晶化温度分别为218、199、194、190and187℃，更高的晶化温度意味着相变薄膜更好的非晶热稳定性,表明了[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料要比单层gesb薄膜材料更加稳定。其次，随着sio2层相对厚度的增加，[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜的非晶态和晶态的电阻均增大了，更大的电阻有助于提高加热过程的效率，从而降低操作功耗。最后，从图中还可以看出[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料从非晶态到晶态电阻相差了三个数量级，对于pcram的应用非常适合。

图2为本发明的[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料和对比例gesb相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。根据业内的统一评判标准之一，利用相变材料将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力。可以看出，随着[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜中sio2层相对厚度的增加，薄膜材料数据保持10年的温度逐渐升高，传统的ge2sb2te5薄膜材料将数据保持10年的温度为85℃。而本发明的[gesb(1nm)/sio2(9nm)]5、[gesb(2nm)/sio2(8nm)]5、[gesb(3nm)/sio2(7nm)]5、[gesb(4nm)/sio2(6nm)]5多层复合相变薄膜材料将数据保持10年的温度分别提高到了153℃、144℃、131℃、121℃。也就是说，本发明的[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料具有比传统ge2sb2te5薄膜材料和单层的gesb薄膜材料更加优异的数据保持能力。其次，当sio2层相对厚度的增加，[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料所需要的激活能就越大，说明了[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料随着sio2层相对厚度的增加晶化温度也提高了，在应用中大大提高了pcram的热稳定性。

图3为本发明的[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料和对比例gesb相变薄膜材料在非晶状态下的kubelka-munk曲线。从图中可以看出gesb薄膜材料的光带间隙要比[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料要小，约为1.16ev。随着sio2相对厚度层的增加，[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料的光带间隙也是逐渐增大，分别为1.20ev，1.62ev，1.80ev和1.98ev。由于光带间隙与能带间隙成正比的关系，因此[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料能带间隙就比gesb相变薄膜材料要宽，说明[gesb(a)/sio2(b)]x多层复合相变薄膜材料在非晶态下所拥有的载流子更少，电阻率就越高，大大降低了在set过程中的功耗。

本发明还提供一种相变存储器，其应用了gesb/sio2多层相变薄膜材料制备而成。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。