一种低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极及其制备方法与流程

本发明属于柔性电极材料及其制备领域，特别涉及一种低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，柔性储能设备由于其易折叠、轻薄等特点逐渐引起了人们的关注，其中柔性超级电容器是成为研究热点。柔性超级电容器由柔性电极、集流体和隔膜等部分组成，柔性电极是其核心结构，但是传统的电极利记博彩app难以满足柔性电极的应用。这是因为传统方法制备的电极为粉末形态，需借助粘合剂的作用将其组装成电极片，粘结过程中会降低活性材料的利用率，因此以柔性基材为基底制备柔性电极已成为新趋势。

当前用于制备电极材料的活性材料主要有碳材料、导电聚合物和金属氧化物三种。碳材料中研究最早的碳纳米管，其具有巨大的比表面积、良好的机械性能稳定性以及较成熟的工业制备方法，目前成为主要的研究材料。而导电聚合物中，掺杂态的聚苯胺具有良好的导电性并能够发生氧化还原反应而产生巨大的比电容，同时原料易得、合成方法简便，因而研究广泛。棉织物是一种常见的服装面料，具备良好的染化料吸附性而被广泛的应用于化工领域，是一种优良的柔性基材。

在以往的研究中发现，将三者结合所制备的聚苯胺/碳纳米管/棉柔性电极具有较高的比电容和较好的循环稳定性，但是接触电阻高，导电性仍有待改善。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极及其制备方法，本发明以碳纳米管和聚苯胺为活性材料、棉织物为柔性基材制备柔性电极，同时引入银粒子，改善以往单独施加一种活性材料所产生的弊端的同时，提高电极的柔性并提高电荷的转移速率。从而，本发明提出一种制备多元混合柔性电极材料的新方法，首先在棉织物的上进行碳纳米管的快速吸附和负载，并以此为基础进行银粒子修饰化学镀聚苯胺，从而制备出具有高电化学性能的柔性电极材料。

本发明的一种低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极，其特征在于：

所述复合柔性电极是以棉织物为柔性基材，碳纳米管和聚苯胺为活性材料，银粒子修饰，得到复合柔性电极。

本发明的一种低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极的制备方法，包括：

(1)碳纳米管溶液的制备：

将羧基化碳纳米管加入去离子水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌，超声，分散，得到碳纳米管分散液；

(2)碳纳米管/棉复合物的制备：

将棉织物浸渍在碳纳米管分散液中进行处理，然后烘干，水洗，室温晾干，得到碳纳米管/棉复合物；

(3)银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉复合物的制备：

将碳纳米管/棉复合物浸泡在盐酸、苯胺和硝酸银的混合溶液中10-35min，然后加入过硫酸铵溶液，室温条件下聚合反应2-10h，待聚合反应结束，去离子水洗涤，室温晾干，即得低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极。

所述步骤(1)中羧基化碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1。

所述步骤(1)中超声时间为0.5-1.5h；分散为使用均质机进行分散。

所述步骤(2)中处理具体为：采用红外线打样机中进行处理，处理条件为5℃/min升温到135℃，处理50-70min。

所述步骤(2)中烘干为在100℃烘箱中烘干。

所述步骤(3)中碳纳米管/棉复合物、混合溶液、过硫酸铵溶液的比例为0.45g：95ml：35ml～0.55g：110ml：40ml，优选为：0.5g：100ml：40ml。

所述步骤(3)中混合溶液中盐酸的浓度为0.5mol/l，苯胺的浓度为0.25mol/l，硝酸银的浓度为0.01-0.03g/ml。

所述步骤(3)中过硫酸铵溶液的浓度为0.25mol/l。

所述步骤(3)中室温条件下聚合反应时间为2h、4h、6h、8h、10h。

所述步骤(3)中低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极的电阻3-5ω。

对步骤(3)得到的低接触电阻的银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极进行测试：具体为：电化学性能测试采用银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉复合物为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解质溶液为4mol/lnacl溶液。

本发明采用具有良好亲水性的商业化羧基化碳纳米管，利用其对棉织物的亲和力，在高温高压的条件下，采用浸渍法促使碳纳米管在棉织物上的高密度堆积，最后进行银离子掺杂的化学镀聚苯胺的制备，从而获得高性能的柔性电极材料。

有益效果

本发明采用羧基化碳纳米管，在棉织物上进行高密度的吸附和负载，并以此为基础与银修饰的聚苯胺进行复合，从而获得接触电阻低的电化学性能优良的柔性复合电极；其中，银具有良好的导电性，在提高接触电阻方面起到了重要的作用，碳纳米管起到提高柔性电极稳定性，并支撑聚苯胺的作用，而聚苯胺则能够增强柔性电极的导电性以及电化学性能，棉织物则为柔性电极提供了机械性能良好的柔性基底；本发明方法所制备的柔性电极质轻柔软、效率高，改善了以往织物基底材料接触电阻高的缺点，实验过程所使用材料均为商业化产品，大大提高的制备的可行性和工业化，因此具有很好的应用前景；

本发明在传统原位聚合聚苯胺的基础上引入银粒子，制备出具有高电子传输速率的柔性电极材料，该电极材料具有优异电化学性能的、质轻、柔软的性能，在柔性电极材料的制备领域具有巨大的潜力。

附图说明

图1为本发明各个实施例的局部阻抗曲线图；

图2为本发明各个实施例的整体阻抗曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

电化学性能测试采用银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉复合物为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解质溶液为4mol/lnacl溶液。

实施例1

(1)碳纳米管溶液的制备：

将羧基化碳纳米管加入到去离子水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠(与碳纳米管的总量比例为1:1)，搅拌，超声1h，最后使用均质机进行分散，得到碳纳米管分散液。

(2)碳纳米管/棉复合物的制备：

将棉织物与配制好的碳纳米管溶液放在红外线打样机中进行处理，处理条件为5℃/min升温到135℃，处理70min；然后取出，在100℃烘箱中烘干；最后水洗，室温晾干。

(3)银修饰聚苯胺/碳纳米管/棉复合物的制备：

将0.5g碳纳米管/棉复合物浸泡在100ml含0.5mol/l盐酸、0.25mol/l苯胺和2g硝酸银的混合溶液中30min，随后加入40ml0.25mol/l的过硫酸铵溶液，室温下聚合2h。待聚合反应结束，用去离子水洗涤，室温晾干，备用，待测试。

实施例2～5

操作过程与实施例1相同，但聚合时间分别为4h(实施例2)，6h(实施例3)，8h(实施例4)，10h(实施例5)。

上述实施例中，碳纳米管购自北京博宇有限公司，性能参数如表1。其他所用试剂均为分析纯级别，在使用过程中无需进一步提纯。红外打样机购自苏州丝达乐印染机械有限公司，仪器型号为dl-6000plus(starle-3)。使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站chi660e进行阻抗的测试。

表1碳纳米管的性能参数

图1和图2为各实例的交流阻抗图谱，交流阻抗图分为高频区和低频区，前面半圆图形为高频区，其与横轴的截距为接触电阻，可以看出，实例3的接触电阻最小，约为3.5ω，其他实例的接触电阻也均在4ω以下。