本发明属于燃料电池技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。
背景技术：
聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、环境友好等特点，加之工作温度低且可以实现低温快速启动，特别适合作为交通运输工具的动力源和建设分散电站，是一种军民通用的可移动电源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上不利于聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化应用。因此，如何降低其原材料和制备成本一直是各国政府和研究者关注的热点问题。
作为一种重要的多功能组件，双极板不仅能分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极，还可以为反应气体提供通道并使其分布均匀，方便电池组的水热管理。由于具有良好的导电性和化学稳定性，石墨一直被认为是理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。但受其脆性大、强度低且疏松多孔的限制难以制备低重量、低体积的燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池成本的80％左右。金属材料具有良好的强韧性、导电性和气密性，可以加工成0.1～0.3mm厚的薄板，并可以采用机械加工和冲压的方法在其表面加工各种形状的流场，在批量生产方面占有明显优势，有利于大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
鉴于质子交换膜的部分降解和电极制备工艺的特殊性，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中都含有so42-、so32-、co32-、hso4-和hso3-等离子。因此，金属双极板在这种条件下难免会发生电化学腐蚀。尽管金属双极板表面所形成钝化膜中的氧化物能够有效抑制金属进一步腐蚀，但其半导体性质会导致表面接触电阻升高。所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的性能。为此，通过表面改性技术在金属双极板表面制备改性层同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求不失为一种有效方法，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的发展和广泛应用产生重要影响。显然，贵金属改性层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。采用pvd、cvd、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物涂层则因其制备工艺的限制而生成难以避免的微孔和微裂纹等缺陷，从而引起涂层局部腐蚀而剥落和聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命明显缩短。由于这些方法总是存在这样或那样的不足，到目前为止，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板得以大规模的市场应用。因此，发展低成本、高表面导电性和良好耐蚀性的双极板是聚合物电解质膜燃料电池的必然趋势，也必然对聚合物电解质膜燃料电池的商业化进程产生重要的影响。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种表面改性聚合物电解质膜燃料电池金属双极板制备方法，采用超音速火焰热喷涂技术在金属双极板表面制备cr3c2改性层。该技术具有不受工件形状限制、操作灵活方便、效率高等优点。cr3c2改性层结构致密、无裂纹、与基体结合紧密，能够显著改善金属双极板耐蚀性和导电性，对于提高聚合物电解质膜燃料电池的输出功率和使用寿命以及满足规模化市场应用具有重要意义。
本发明所提供的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板由表面cr3c2改性层和金属基体组成。采用超音速火焰热喷涂技术按以下方法制备：
1)预处理:清洗后的金属基体在丙酮溶液中浸泡以便对预喷涂表面进行除脂处理；为了使其表面粗化，及时进行表面喷砂处理：所用载体为压力0.7mpa的压缩空气，喷砂磨料为棕刚玉；再用压缩空气吹净附在表面的磨料粉尘。为了避免喷砂处理后的新鲜表面受到污染和氧化，应在短时间内尽快完成喷涂。
2)制备cr3c2改性层，具体工艺参数为：燃料气体流量为6.3×10-3dm3/s，压力为720kpa。o2流量为14.55dm3/s，喷涂距离为350mm，喷涂速度为2.5mm/s，以n2或氩气为送粉气体，将送粉器内的cr3c2粉末喷涂至金属基体表面。
本发明所述cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，所述金属基体材料为不锈钢。进一步的，所述不锈钢包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和双相不锈钢等。
本发明所述cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，所述cr3c2粉末粒度为15～40μm。
本发明所述cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，所述燃料气体为丙烷、丙烯、甲烷、氢气或乙炔-甲烷-丙烷混和气体等。
采用上述方法制备的cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，其金属基体表面为cr3c2改性层；所述金属双极板的腐蚀速度低于15μa/cm2，接触电阻低于10mω·cm2。
进一步的，本发明方法制备的cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，所述cr3c2改性层厚度为1～50μm。
本发明方法制备的金属双极板优点在于：cr3c2改性的金属双极板可以应用于聚合物电解质膜燃料电池领域。本发明制备的cr3c2改性的金属双极板，在不影响金属双极板强度的情况下，能够满足双极板在腐蚀电流密度(﹤15μacm-2)和接触电阻(﹤10mωcm2)方面的使用要求。本发明提供的cr3c2改性的金属双极板制备工艺简单，操作方便，成本低廉，易于实现金属双极板批量化生产，对于加快聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要的实际意义。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在aisi316l不锈钢基体上制备cr3c2改性层：
1)预处理:清洗后的金属基体在丙酮溶液中浸泡，对预喷涂表面进行除脂。除脂后再进行表面喷砂处理所用载体为压缩空气(压力为0.7mpa)，喷砂磨料为棕刚玉。进一步除去喷砂处理后附在表面的磨料粉尘。为了避免新鲜表面受到污染和氧化，应在短时间内尽快完成喷涂。
2)制备cr3c2改性层，具体工艺参数为：甲烷流量为6.3×10-3dm3/s，压力为720kpa。o2流量为14.55dm3/s，喷涂距离为350mm，喷涂速度为2.5mm/s，将cr3c2粉末喷涂至预处理后的金属基体表面，所述cr3c2粉末粒度为15μm，cr3c2粉末的送粉气体为n2。
本实施例制备的cr3c2改性的aisi316l不锈钢双极板，cr3c2改性层厚度为4μm。接触电阻低于6.1mω·cm2，在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度低于6.5μa/cm2。
实施例2:
本实施例提供的cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在aisi446不锈钢基体上制备cr3c2改性层：
1)预处理:清洗后的金属基体在丙酮溶液中浸泡，对预喷涂表面进行除脂。除脂后再进行表面喷砂处理所用载体为压缩空气(压力为0.7mpa)，喷砂磨料为棕刚玉。进一步除去喷砂处理后附在表面的磨料粉尘。为了避免新鲜表面受到污染和氧化，应在短时间内尽快完成喷涂。
2)制备cr3c2改性层，具体工艺参数为：丙烯流量为6.3×10-3dm3/s，压力为720kpa。o2流量为14.55dm3/s，喷涂距离为350mm，喷涂速度为2.5mm/s，将cr3c2粉末喷涂至预处理后的金属基体表面，所述cr3c2粉末粒度为25μm，cr3c2粉末的送粉气体为n2。
本实施例制备的cr3c2改性的aisi446不锈钢双极板，cr3c2改性层厚度为10μm。接触电阻低于6.7mω·cm2，在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度低于10.5μa/cm2。
实施例3:
本实施例提供的cr3c2改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在aisi2205不锈钢基体上制备cr3c2改性层：
1)预处理:清洗后的金属基体在丙酮溶液中浸泡，对预喷涂表面进行除脂。除脂后再进行表面喷砂处理所用载体为压缩空气(压力为0.7mpa)，喷砂磨料为棕刚玉。进一步除去喷砂处理后附在表面的磨料粉尘。为了避免新鲜表面受到污染和氧化，应在短时间内尽快完成喷涂。
2)制备cr3c2改性层，具体工艺参数为：氢气流量为6.3×10-3dm3/s，压力为720kpa。o2流量为14.55dm3/s，喷涂距离为350mm，喷涂速度为2.5mm/s，将cr3c2粉末喷涂至预处理后的金属基体表面，所述cr3c2粉末粒度为30μm，cr3c2粉末的送粉气体为氩气。
本实施例制备的cr3c2改性的aisi2205不锈钢双极板，cr3c2改性层厚度为15μm。接触电阻低于8.2mω·cm2，在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度低于13.6μa/cm2。