一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种三元纳米复合材料的制备方法，特指以四氧化三钴(co3o4)为内核，聚苯胺(pani)为外核，二氧化锰(mno2)为壳的核-核-壳结构的三元纳米复合材料制备。

背景技术：

作为绿色环保的能量存储/转换装置，超级电容器广泛应用于人类生活的各个方面，也引起众多学者的研究兴趣。决定超级电容器性能的关键因素就是电极材料的好坏，因此，电极材料的研究也是开发具有更优性能的超级电容器的重点。超级电容器电极材料主要有过渡金属氧化物(ruo2、mno2、nio、co3o4等)、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)以及碳基材料(石墨烯、碳纳米管等)三大类。其中过渡金属氧化物具有较高的理论比电容，可以通过快速可逆的氧化还原反应产生电容，储存能量，但是导电性较差导致其实际比电容不高，将其与导电聚合物、碳基材料复合提高其导电性，可以很好地解决这个问题。

在电极材料的研究中，具有核/壳异质结构的纳米复合材料因其能够结合不同材料的优点，展现出良好的性能而受到关注，成为研究的热点。在过渡金属氧化物中，ruo2性能最好，但价格昂贵且对环境有污染。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明选用了成本较低、资源丰富且无污染的常规材料co3o4和mno2，将其与导电性较好且相对不太容易被氧化的聚苯胺复合，成功地设计了一种核-核-壳异质结构。以泡沫镍为集流体，将水热法制备的co3o4纳米线阵列作为内核，并提供一部分电容，在co3o4骨架上恒电位沉积上一层聚苯胺薄膜作为外核，储存一部分电荷并为电子快速传递提供有效的途径，提高材料导电性，最后水热法制得的二氧化锰作为外壳，进一步提高材料的电容性能，从而得到可以用作超级电容器电极的三元纳米复合材料co3o4/pani/mno2。

本发明制备了一种以水热法制备的四氧化三钴为内核，恒电位电沉积法电化学聚合的聚苯胺为外核，水热法制备的二氧化锰为外壳的具有核-核-壳结构的三元纳米复合材料，方法简单，成本较低，电化学性能良好，是一种很好的超级电容器电极材料。

本发明的技术方案如下：

一种用作超级电容器电极的三元纳米复合材料co3o4/pani/mno2的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在泡沫镍上生长co3o4作为内核：

以泡沫镍为基底，将其浸于前躯体溶液中，置于反应釜中进行水热反应，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥，在马弗炉中煅烧；得到长有co3o4的泡沫镍；

所述前驱体溶液为六水硝酸钴、氟化铵、尿素和一定量的表面活性剂溶解于去离子水组成的混合液；

所述前驱体溶液中六水硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量浓度的比为1：2：5，所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，所用表面活性剂质量：去离子水的体积为0.15g：30ml。

(2)将步骤(1)得到的长有co3o4的泡沫镍，浸于由稀硫酸和苯胺组成的沉积液中，室温下电化学沉积一层聚苯胺薄膜作为外核，产物用水冲洗，得到长有co3o4和聚苯胺薄膜的泡沫镍；

(3)将步骤(2)得到的长有co3o4和聚苯胺薄膜的泡沫镍为基底，浸于高锰酸钾溶液中，置于反应釜中进行水热反应，制备mno2外壳，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥备用。

步骤(1)中，所述水热反应的温度为120℃，时间为10h；所述产物在去离子水中超声1min；所述干燥温度为60℃；所述煅烧温度为350℃，煅烧时间3h。

步骤(2)中，所述电化学沉积聚苯胺的沉积液的组成含有0.25m硫酸和0.1m苯胺；所述电化学沉积沉积时间120～300s，沉积电位0.6～1.0v；

步骤(3)中，所用高锰酸钾溶液浓度为0.02m；所述水热反应的温度为120℃，水热反应时间为4h；将产物在去离子水中超声1min，干燥温度为60℃。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以泡沫镍为基底，设计制备出了一种以水热法制得的co3o4纳米线阵列为内核，电化学沉积的聚苯胺薄膜为外核，水热法制得的mno2为外壳的核-核-壳异质结构，对其进行电化学测试，表现出良好的电容性能、倍率性能和循环稳定性能，是一种很好的超级电容器电极材料。

(2)本发明提供的制备方法简单，成本较低。

附图说明

图1：a是实施例1～4中步骤1的电子扫描显微镜(sem)图，b是实施例2中步骤2的sem图，c、d是实施例2中步骤3的不同放大倍率的sem图。

图2是实施例2中步骤3的透射电子显微镜(tem)图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30ml去离子水中，并加入0.15gctab，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示，氧化钴纳米线的平均直径50-80nm，表面光滑，能够作为内核。

2、以长有co3o4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位0.6v，沉积时间300s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。

3、将长有co3o4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25ml浓度为0.02m的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。

实施例2

1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30ml去离子水中，并加入0.15gctab，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。

2、以长有co3o4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位0.8v，沉积时间240s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。其扫描电子显微镜如图1b所示。电化学沉积后，图中纳米线直径变大，多了一层透明状薄膜，说明聚苯胺外核沉积成功，但其没表面形态没有明显变化。

3、将长有co3o4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25ml浓度为0.02m的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。其扫描电子显微镜如图1c、d所示花球状物质在纳米线上生成，说明二氧化锰外壳成功制备，其透射电子显微镜如图2所示，与扫描电子显微镜结果一致，表明核-核-壳结构设计制备成功。

实施例3

1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30ml去离子水中，并加入0.15gctab，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。

2、以长有co3o4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位1.0v，沉积时间240s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。

3、将长有co3o4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25ml浓度为0.02m的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。

实施例4

1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30ml去离子水中，并加入0.15gctab，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。

2、以长有co3o4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25m硫酸和0.1m苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位1.0v，沉积时间120s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。

3、将长有co3o4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25ml浓度为0.02m的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。