耐电迁移银纳米线复合薄膜及其制备方法与流程

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及一种耐电迁移的银纳米线复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

银纳米线在基底上随机堆积，所形成的网络薄膜，导电性优异，柔韧性极佳，且与大规模溶液法工艺兼容性好。因此，银纳米线薄膜成为众多新型透明导电薄膜中最具应用潜力的材料之一。以银纳米线薄膜为电极，可制备太阳能电池、发光二极管、触摸屏、显示器、电子纸、传感器等。众所周知，这些器件处于工作状态时，电极处将会有电流通过。在电流的作用下，银线薄膜尤其是靠近正极处的银将发生迁移，银线呈不连续状，最终导致薄膜失去导电性。因此，如何提高银纳米线薄膜的抗电迁移能力是其获得实际应用的关键。

银是最易发生电迁移且迁移速率大的金属，影响银电迁移的因素较多，如电场强度、温度、湿度、杂质等。目前有关如何提高银纳米线薄膜抗电迁移的研究报道并不多见。一般为在银纳米线薄膜表面覆盖一层惰性氧化物颗粒，或以石墨烯或氧化石墨烯作为保护层，延长银线薄膜在通电流状态下的失效时间。但是由于无机颗粒或石墨烯片保护层并不致密，甚至于可能带入杂质离子，且由于银线直径通常只有几十纳米，银线薄膜通电状态下耐受的时间并不长，大电流下，如200ma/cm(即面积为1*1cm²的薄膜面内通入电流200ma)，一天之内银线薄膜即失效。因此，寻找一种新的方法或体系以提高银线薄膜抗电迁移的能力十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种耐电迁移的银纳米线复合薄膜。

本发明的另一目的在于提供上述耐电迁移的银纳米线复合薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种耐电迁移银纳米线复合薄膜，该种复合薄膜包含基底、基底上的银纳米线堆积膜和聚合物保护层，向该银纳米线复合薄膜通入电流时，电流注入点位于聚合物保护层，且电流流经处的银纳米线表面均有聚合物层保护。

进一步地，根据聚合物保护层在复合薄膜中的不同存在形式，本发明的实施方式对复合薄膜提供了两种可选的方案：一种为聚合物保护层覆盖于所述银纳米线堆积膜的表面，另一种为聚合物保护层覆盖于所述银纳米线堆积膜中的银纳米线的表面。这两种覆盖方式均可以实现在通电情况下以聚合物保护层保护银纳米线、增强银纳米线耐电迁移能力的技术效果。

相对于现有技术，本发明的实施方式所提供的耐电迁移银纳米线复合薄膜，以其所包含的聚合物保护层对银纳米线实现通电保护。该聚合物保护层可以覆盖于银纳米线堆积膜的表面，也可以覆盖于所述银纳米线堆积膜中的银纳米线的表面，通电时，电流导入点设于聚合物保护层上，因而电流经过聚合物保护层流入银纳米线网络，而非直接流入银纳米线网络，且电流所到之处，银纳米线表面均有聚合物保护层保护，由此可提高银纳米线在通电情况下的稳定性和耐受时间，增强该种银纳米线复合薄膜抗电迁移的能力。此外，与无机颗粒或石墨烯片保护层相比，本发明的实施方式在银纳米线表面所形成的聚合物保护层具有更好的致密性，与银线间的结合更为紧密，可对银纳米线起到更好的保护效果。

具体而言，本发明的实施方式所提供的耐电迁移银纳米线复合薄膜中，聚合物保护层可以包含聚乙烯醇、壳聚糖、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、淀粉、纤维素、酚醛树脂、聚乙烯或聚碳酸酯，且聚合物保护层的厚度为1～150nm。此外，本发明的实施方式所提供的复合薄膜所采用的基底可以为柔性聚合物基底或刚性的玻璃基底。

此外，本发明的实施方式还提供该种耐电迁移银纳米线复合薄膜的制备方法。同样，根据聚合物保护层覆盖于银纳米线表面的两种不同形式，本发明的实施方式也对应地提供了两种制备方法。

对于聚合物保护层覆盖于银纳米线堆积膜的表面的情形，制备方法如下：(1)将银纳米线分散于水或有机溶剂中，得到银纳米线分散液；(2)将所述银纳米线分散液涂膜于基底上，在基底上形成银纳米线堆积膜；(3)将聚合物或其前体溶解稀释后，涂膜在所述银纳米线堆积膜的表面，经处理后，即制得耐电迁移银纳米线复合薄膜。所述处理步骤包括使溶剂挥发、使前体聚合、或其他反应步骤。

对于聚合物保护层覆盖于银纳米线堆积膜中的银纳米线的表面的情形，制备方法如下：(1)将银纳米线分散于水或有机溶剂中，得到银纳米线分散液；(2)将聚合物或其前体溶解稀释后，加入所述银纳米线分散液中，混合均匀，得到银纳米线复合分散液；(3)将所述银纳米线复合分散液涂膜于基底上，经处理后即制得耐电迁移银纳米线复合薄膜。所述处理步骤包括使溶剂挥发、使前体聚合、或其他反应步骤。优选地，上述步骤中聚合物或单体的加入量为银纳米线质量的0.001～10倍。

具体来说，上述制备方法中，用于分散银纳米线的有机溶剂可以为现有技术中各种常用的银纳米线分散溶剂。用于形成聚合物保护层的聚合物或其前体可为聚乙烯醇、壳聚糖、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、淀粉、纤维素、酚醛树脂、聚乙烯、阿拉伯胶、明胶或聚碳酸酯。根据聚合物或其前体溶解性的不同选择合适的溶剂进行溶解，然后根据溶液粘度等的不同适当调节浓度。将银纳米线分散液或银纳米线复合分散液涂膜于基底上的步骤可以采用现有技术中制备银纳米线薄膜的常规涂膜方法，例如采用溶液法涂膜，涂膜时控制聚合物保护层厚度在150nm以下。另外，所采用的基底可以为柔性聚合物基底或刚性的玻璃基底，而银线的透光率和方阻则可在制备实施过程中通过改变银纳米线在基底上的堆积密度进行调控。

通过上述方法制备得到了表面复合聚合物保护层的银纳米线导电薄膜，配合本发明的实施方式所提供的电流流入方式，即电流注入点位于聚合物保护层上，由此电流经过聚合物薄层流入银纳米线网络，且电流所到之处银纳米线表面皆有聚合物保护层保护，实现了对银纳米线薄膜耐电迁移性能的显著提升。

附图说明

图1为200ma/cm电流下纯银纳米线透明导电薄膜以及聚乙烯醇复合银纳米线透明导电薄膜通电时间与薄膜电阻之间的关系图；

图2为200ma/cm电流下壳聚糖复合银纳米线透明导电薄膜通电时间与薄膜电阻之间的关系图。

具体实施方式

以下分别通过制备实施例和对比试验例来阐述本发明所提供的银纳米线复合薄膜的制备和性能。

实施例1制备聚乙烯醇复合银纳米线透明导电薄膜

1)将直径为35nm左右的银纳米线分散于异丙醇中，刮涂涂膜于玻璃基底上，在基底上形成银纳米线堆积膜，得银纳米线透明导电薄膜；

2)将聚乙烯醇溶解于水中，浓度为2wt％；

3)将聚乙烯醇溶液旋涂于制备好的银纳米线薄膜表面，转速为3000rpm，旋转时间为60s；

4)将样品置于热台上110℃干燥10min，除去聚合物保护层中的溶剂，得银纳米线复合薄膜；

5)向银纳米线复合薄膜通入电流时，将电流注入点置于聚合物保护层上。

实施例2制备壳聚糖复合银纳米线透明导电薄膜

1)将直径为35nm左右的银纳米线分散于异丙醇中，刮涂涂膜于玻璃基底上，在基底上形成银纳米线堆积膜，得银纳米线透明导电薄膜；

2)将壳聚糖与抗坏血酸的复合物溶解于水中，浓度为1wt％；

3)将壳聚糖溶液旋涂于制备好的银纳米线薄膜表面，转速为3000rpm，旋转时间为60s；

4)将样品置于热台上110℃干燥10min，除去聚合物保护层中的溶剂，得银纳米线复合薄膜；

5)向银纳米线复合薄膜通入电流时，将电流注入点置于聚合物保护层上。

实施例3

1)将直径为35nm左右的银纳米线分散于异丙醇中；

2)将壳聚糖与乳酸的复合物溶解于水中，浓度为1wt％；

3)将步骤2中配制的壳聚糖溶液加入步骤1中银纳米线分散液中，混合均匀，在玻璃基底上刮涂涂膜；

4)将样品置于热台上110℃干燥10min，除去聚合物保护层中的溶剂，得银纳米线复合薄膜；

5)向银纳米线复合薄膜通入电流时，将电流注入点置于聚合物保护层上。

实施例4对比试验例

按照现有技术制备不包含聚合物保护层的纯银纳米线透明导电薄膜。另取实施例1制备的聚乙烯醇复合银纳米线透明导电薄膜和实施例2制备的壳聚糖复合银纳米线透明导电薄膜。

向长宽分别为1cm的纯银纳米线透明导电薄膜、聚乙烯醇复合银纳米线透明导电薄膜、壳聚糖复合银纳米线透明导电薄膜内分别通入大电流，且使聚乙烯醇复合银纳米线透明导电薄膜、壳聚糖复合银纳米线透明导电薄膜的电流注入点在聚乙烯醇层上。对比试验显示：由于从聚合物保护层流入电流及电流流经处均有聚合物保护层对银纳米线保护，当长宽均为1cm的样品通入200ma电流时，壳聚糖复合银纳米线透明导电薄膜失效时间从52小时提升至最高近800小时；当通入100ma电流时，失效时间可高至半年。

附图1显示了200ma/cm电流下纯银纳米线透明导电薄膜以及聚乙烯醇复合银纳米线透明导电薄膜通电时间与薄膜电阻之间的关系，其中，横坐标为通电时间(小时)，纵坐标为电阻(欧姆)，曲线1代表聚乙烯醇复合银纳米线透明导电薄膜，曲线2代表纯银纳米线透明导电薄膜。附图2显示了200ma/cm电流下壳聚糖复合银纳米线透明导电薄膜通电时间与薄膜电阻之间的关系，其中，横坐标为通电时间(小时)，纵坐标为电阻(欧姆)。