本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，更具体地说，是涉及一种高容量的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
随着社会的高速发展，人们对能源的需求量在日益增加，同时传统化石能源的大量消耗以及对环境产生的显著污染，使得人们对绿色环保能源和新型可替代能源的需求日益增加。锂离子电池作为能源储存载体，已经被广泛应用于各种能量储存设备，尤其是在纯电动交通工具及混合动力交通工具等领域的大量使用。然而由于一般的锂离子电池的能量密度很难突破300Wh/kg，因此近年来一直在探索和寻求原料来源广泛、成本低、能量密度较高的锂电池电极材料，是解决锂离子电池发展的关键。LiFePO4正极材料具有良好的电化学性能和安全性能，符合锂离子动力电池向高能量密度、成本更低方向发展的要求。
目前，提高锂离子电池正极材料容量和循环性能的主要途径有表面包覆和离子掺杂。如专利CN201410318905.3、CN201410137031.1、CN201110009647.7等提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，通过掺杂石墨烯与磷酸铁锂混合后反应制得复合材料，改善了磷酸铁锂材料的高倍率性能和高温性能。但是，该制备方法得到的复合材料比表面积大、导电性差和电化学活性低，具有磷酸铁锂的包覆层紧密度较差、材料之间的接触电阻较高和包覆不均匀等问题。
阴离子掺杂方式是采用阴离子，如S2-，PO43-，SiO44-，BO33-，SO42-，作为掺杂离子加入到正极材料结构中，与O形成更加稳定的化学键以稳定O在晶体结构中的位置，显著地提高了晶体结构稳定性，从而获得更好的电化学稳定性。如中国专利CN201310498055.5公开了“阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法”，但是，这种掺杂方法仅限于锰基固溶体材料，没有针对绝大部分的锂离子电池正极材料。
综上所述，有必要开发一种提供容量较高的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种高容量的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种高容量的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤为：
（1）将铁源、锂源、磷源、碳源与高分子分散剂逐次加入去离子水中，浆料浓度控制在30%-50%，搅拌均匀，得到混合液A；
（2）将硫源缓慢加入到步骤（1）混合液A中，在600~1200r/min的转速下球磨2-6h，然后80 ℃下真空干燥12小时，在惰性气体下高温烧结得到高容量的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
所述步骤（1）中的铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、丙烯酸铁、草酸亚铁中的一种或几种。
所述步骤（1）中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂中的一种或几种。
其特征在于：所述步骤（1）中的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的一种或几种。
所述步骤（1）中的碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖中的一种或几种。
所述步骤（1）中的高分子分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚醚、聚环氧乙烷-环氧丙烷或羧甲基淀粉中的任意一种。
所述步骤（2）中的硫源包括硫脲、二硫化碳、硫化氢、硫粉和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；
所述步骤（2）中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
所述步骤（2）中焙烧温度为600-800℃，恒温时间为8-24h。
本发明的有益效果是：通过硫阴离子掺杂改性LiFePO4正极材料，引入硫阴离子后，硫阴离子可以占据材料在充放电过程中氧的空位，从而起到稳定材料结构的作用。同时，由于硫阴离子的掺入，提高了LiFePO4正极材料的电子密度，提高了材料的导电性能和容锂能力，对材料的充放电容量、倍率性能、首次效率和循环稳定性均有显著的提升。本发明制备的硫离子掺杂的正极材料成本低、合成方法简单易操作、电池安全有效，适合用于工程大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制得的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
将40g无水磷酸铁，9.5g碳酸锂，0.5g氢氧化锂，4.34g蔗糖，1.2g聚乙二醇，逐次加入到80g去离子中，搅拌均匀，得到混合液A。将1g硫脲缓慢加入混合液A中，在每分钟转速1000转下球磨3小时后，然后80 ℃下真空干燥12小时，在氮气气氛下600℃的温度下煅烧24小时，将得到的固体产物进行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固体小颗粒，即得到硫掺杂改性磷酸铁锂LiFePO4-S正极材料。
采用实施例1的方案，平行做三次试验，得到的产物分别编号A、B、C，制作CR2016型模拟电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
实施例2
本实施例的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
将38g草酸亚铁，8.1g碳酸锂，2.3g氢氧化锂，32g磷酸二氢铵，2g葡萄糖，0.6g聚乙烯吡咯烷酮，逐次加入到100g去离子中，搅拌均匀，得到混合液A。将0.4g硫粉缓慢加入混合液A中，在每分钟转速600转下球磨6小时后，然后80 ℃下真空干燥12小时，在氮气气氛下800℃的温度下煅烧12小时，将得到的固体产物进行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固体小颗粒，即得到硫掺杂改性磷酸铁锂LiFePO4-S正极材料。
实施例3
本实施例的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
将74g硫酸亚铁，29g磷酸二氢锂，1g果糖，0.3g聚乙烯醇，逐次加入到120g去离子中，搅拌均匀，得到混合液A。将0.2g十二烷基苯磺酸钠缓慢加入混合液A中，在每分钟转速800转下球磨4小时后，然后80 ℃下真空干燥12小时，在氮气气氛下700℃的温度下煅烧16小时，将得到的固体产物进行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固体小颗粒，即得到硫掺杂改性磷酸铁锂LiFePO4-S正极材料。
实施例4
本实施例的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
将64g硝酸铁，5.1g碳酸锂，5.7g氢氧化锂，55g磷酸铵，6g柠檬酸，0.8g羧甲基淀粉，逐次加入到150g去离子中，搅拌均匀，得到混合液A。将0.6g二硫化碳缓慢加入混合液A中，在每分钟转速1200转下球磨2小时后，然后80 ℃下真空干燥12小时，在氮气气氛下800℃的温度下煅烧8小时，将得到的固体产物进行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固体小颗粒，即得到硫掺杂改性磷酸铁锂LiFePO4-S正极材料。
实施例5
本实施例的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
（1）将丙烯酸铁、硝酸锂、磷酸氢二铵、乳糖与聚醚，依次加入去离子水中，混合物浆料浓度为30%，搅拌均匀得到混合液A；所述丙烯酸铁、硝酸锂、磷酸氢二铵、乳糖与聚醚的物质的量之比为丙烯酸铁：硝酸锂：磷酸氢二铵：乳糖：聚醚=1：1：1：0.5：0.01；
（2）将硫脲缓慢加入到步骤（1）的混合液A中，硫脲与丙烯酸铁的物质的量之比为0.01:1，在600r/min的转速下球磨6h，然后80 ℃下真空干燥12小时，在氦气气体下高温烧结的温度为600℃，恒温时间为24h，得到高容量的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
实施例6
本实施例的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸亚铁、磷酸氢二锂、磷酸铁、乳糖与聚环氧乙烷-环氧丙烷，依次加入去离子水中，混合物浆料浓度为40%，搅拌均匀得到混合液A；所述硫酸亚铁、磷酸氢二锂、磷酸铁、乳糖与聚环氧乙烷-环氧丙烷的物质的量之比为硫酸亚铁：磷酸氢二锂：磷酸铁：乳糖：聚环氧乙烷-环氧丙烷=1：1.05：1.03：0.55：0.03；
（2）将硫化氢缓慢加入到步骤（1）的混合液A中，硫化氢与硫酸亚铁的物质的量之比为0.03:1，在1000r/min的转速下球磨4h，然后80 ℃下真空干燥12小时，在氩气气体下高温烧结的温度为700℃，恒温时间为12h，得到高容量的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
实施例7
本实施例的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
（1）将磷酸铁、草酸锂、磷酸氢二铵、果糖与聚醚，依次加入去离子水中，混合物浆料浓度为50%，搅拌均匀得到混合液A；所述磷酸铁、草酸锂、磷酸氢二铵、果糖与聚醚的物质的量之比为磷酸铁：草酸锂：磷酸氢二铵：果糖：聚醚=1：1.08：1.05：0.6：0.05；
（2）将十二烷基苯磺酸钠缓慢加入到步骤（1）的混合液A中，十二烷基苯磺酸钠与磷酸铁的物质的量之比为0.05:1，在1200r/min的转速下球磨2h，然后80 ℃下真空干燥12小时，在氮气下高温烧结的温度为800℃，恒温时间为8h，得到高容量的硫掺杂改性磷酸铁锂正极材料。
实施例1制得的模拟电池的评价结果如表1所示。
表1 实施例1电化学性能测试结果对比
由表1可知，本发明实施例1提供的锂离子电池正极活性材料LiFePO4-S的克容量为1C下放电容量在175mAh/g左右，相比目前的商业化LiFePO4的克容量140mAh/g有显著提升。因此，本发明实施例1提供的锂离子电池正极活性材料能使锂离子电池具有较高的能量密度。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。