一种锰酸锂锂离子电池化成方法与流程

本发明涉及一种锰酸锂锂离子电池化成方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

目前，锂离子电池的首次充电化成方法是以一定的小电流恒流对电池进行充电至3.4V～3.9V，然后对电池进行抽真空封口，封口后再老化24h～168h，最后恒流充电至4.2V。这种方法的弊端在于：形成固体电解质界面膜(SEI膜)的过程中，会伴随一定的副反应发生，产生有害气体。有害气体不能在形成固体电解质界面过程中及时排出，而是存在于极片和隔膜之间，当电压到达3.4V～3.9V后在低压环境内储存时气体才能溢出。因此，在抽真空之前有害气体以杂质的方式存在于电池的内部，影响电池的尺寸、内阻和倍率等。经封口老化的3.4V～3.9V的电池以恒流(分为大电流(倍率为0.5C～2C)和小电流(倍率为0.1C～0.5C)两种方式)的方式进行充电至4.2V。这种充电方式的弊端在于：小电流充电会延长电池的生产周期，大电流充电尤其是高电压段时大电流充电则会造成负极析锂，进而影响电池的容量，寿命和安全等各种性能。因此，采用单纯的小电流或大电流都存在明显的不足。

中国专利(专利公布号CN103151565 A)公开了一种锂离子二次电池的首次充电化成方法。该方法包括以下步骤：第一步：将已注有电解液的锂离子电池在温度为20℃～70℃，相对湿度小于或等于10％的环境下陈化处理2h～96h，然后在负压状态下逐步增加充电电流对电池进行分段充电化成，所述分段充电化成为先以0.01C～0.03C的倍率恒流充电至2.5V，再以0.05C～0.1C的倍率恒流充电至3.2V，然后以0.1C～0.2C的倍率恒流充电至3.6V；当电压至3.6V时，对电池进行封口。第二步：对封口后的电池进行2h～480h的老化处理，然后先以0.5C～1.0C的倍率恒流充电至3.8V～4.0V，再以0.2C～0.5C的倍率恒流充电至4.2V，最后在4.2V下恒压充电，充电截止电流为10mA～200mA。

中国专利(专利公布号CN102891341 A)公开了一种磷酸铁锂电池化成陈化方法，包括以下步骤：1、采用变电流阶梯式充电化成工艺；2、再将电池恒流充电至高电压状态；3、化成结束的电池高电压状态下高温陈化；4、挑选出陈化时压降较大的电池、压降合格电池上柜分容。但该方法在化成后极片出现黑斑和析锂现象，从而影响电芯分容容量和循环寿命。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种锰酸锂锂离子电池化成方法，该方法采用阶梯式充电配合平压工艺，以解决现有技术中极片在化成后出现黑斑和析锂的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种锰酸锂锂离子电池化成方法，包括如下步骤：对电池进行阶梯式充电，所述阶梯式充电包括两段以上的恒流充电阶段，每一段恒流充电阶段的电流大于与其相邻的前一段恒流充电阶段的电流；相邻两段恒流充电阶段之间停止对电池充电并对电池进行平压处理。

所述电池化成的温度为25℃～40℃。

所述平压的压力为0.4MPa～0.6MPa，平压的时间为1min～5min。

所述的阶梯式充电包括两段恒流充电阶段：第一恒流充电阶段：将电池以0.01C～0.03C的倍率恒流充电300～400min或上限电压达到3.60V～3.80V，停止充电；第二恒流充电阶段：将电池以0.10C～0.20C的倍率恒流充电240min～500min或电压达到4.0V～4.20V停止充电。

所述的阶梯式充电包括三段恒流充电阶段；第一恒流充电阶段：将电池以0.01C～0.03C的倍率恒流充电200min～300min或上限电压至3.60V～3.80V，停止充电；第二恒流充电阶段：将电池以0.05C～0.08C的倍率恒流充电60min～120min或上限电压至3.80V～4.00V；停止充电；第三恒流充电阶段：将电池以0.10C～0.20C的倍率恒流充电120min～240min或上限电压至4.20V，停止充电。

一种锰酸锂锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：电池化成、电池陈化、电池分拣、电池封装和电池分容，所述电池化成为采用如下步骤：对电池进行阶梯式充电，所述阶梯式充电包括两段以上的恒流充电阶段，每一段恒流充电阶段的电流大于与其相邻的前一段恒流充电阶段的电流；相邻两段恒流充电阶段之间停止对电池充电并对电池进行平压处理。

所述平压的压力为0.4MPa～0.6Mpa，平压的时间为1min～5min。

所述的阶梯式充电优选为两段恒流充电阶段或者三段恒流充电阶段。

所述的阶梯式充电包括两段恒流充电阶段：第一恒流充电阶段：将电池以0.01C～0.03C的倍率恒流充电300～400min或上限电压达到3.60V～3.80V，停止充电；第二恒流充电阶段：将电池以0.10C～0.20C的倍率恒流充电240min～500min或电压达到4.0V～4.20V停止充电。

所述的阶梯式充电包括三段恒流充电阶段；第一恒流充电阶段：将电池以0.01C～0.03C的倍率恒流充电200min～300min或上限电压至3.60V～3.80V，停止充电；第二恒流充电阶段：将电池以0.05C～0.08C的倍率恒流充电60min～120min或上限电压至3.80V～4.00V；停止充电；第三恒流充电阶段：将电池以0.10C～0.20C的倍率恒流充电120min～240min或上限电压至4.20V，停止充电。

所述电池陈化为电池化成结束后，待电池电压稳定后在40℃～50℃环境下陈化48h～72h。

所述电池陈化步骤后需要进行电池分拣，分选的目的是挑选出电压≥3.90V的电池进入下一步的电池封装过程；对于电压<3.90V的电池，需要再次对电池进行化成和陈化工序，然后再次分拣，如果电压<3.90V，则报废，如果电压≥3.90V，则进入下一步的电池封装过程。

所述电池封装的工艺为：抽真空至真空度为-0.090Mpa～-0.095Mpa，之后再抽真空8s～15s，真空保持时间25s～35s，热封时间为6s，刺刀延时1s～3s，充气时间2s～3s。

所述电池分容的步骤为：先以0.50C倍率恒流恒压充电至4.2V，再0.5C倍率恒流放电至3.0V，然后再0.50C恒流恒压充电至4.2V，再1C恒流放电至3.0V，最后0.50C恒流恒压充电至3.96V。

与现有技术相比，本发明的锰酸锂锂离子电池化成方法在阶梯式充电过程中加入平压工序，可以及时排出化成产生的气体，有效减少负极析锂，提高电池化成效果。

本发明制备的锰酸锂电池，由于采用在阶梯式充电过程中加入平压工序的化成方法，所制备的锰酸锂电池的循环性能与仅采用阶梯式充电的电池相比，其循环性能显著提升。

附图说明

图1为实施例1中容量保持率与循环周数的关系曲线；

图2为对比例中容量保持率与循环周数的关系曲线；

图3为对比例和实施例1中电池拆解后电极极片表面对照图；其中图3-A为对比例，图3-B为实施例1。

具体实施方式

1、电池主要材料

正极活性物质为锰酸锂，分散剂为N-甲基吡咯烷酮，负极活性物质为石墨，分散剂为水，电解液主要为EC，DEC和LiPF₆，隔膜材质为聚丙烯和聚乙烯的复合膜。

2、实施例

实施例1

本实施例制备锰酸锂锂离子电池的过程包括电池化成、电池陈化、电池分拣、电池封装和电池分容，具体步骤如下：

将上述电池材料制成10Ah的软包电池，注入电解液，进行化成：先将电池以0.02C的倍率恒流充电300min或上限电压至3.60V，停止充电，然后对电池进行平压，平压的压力为0.6MPa，平压的时间为2min；平压后，在将电池以0.12C的倍率恒流充电240min或电压达到4.00V，化成结束；然后将电池搁置2～3h时，待电压稳定，然后放置在40℃环境下陈化48h，挑选出电压≥3.90V的电池；对于电压<3.90V的电池，需要再次对电池进行化成、陈化和分拣工序，之后进行测量，如果电压<3.90V，则报废，如果电压≥3.90V；对电压合格的电池抽真空至真空度为-0.090Mpa，真空持续时间为15s，真空保持时间30s，热封时间为6s，刺刀延时2s，充气时间2s；然后进行封装分容，先以0.50C倍率恒流恒压充电至4.2V，再0.5C倍率恒流放电至3.0V，然后再0.50C恒流恒压充电至4.2V，再1C恒流放电至3.0V，最后0.50C恒流恒压充电至3.96V；最后对封装完成的电池1C倍率重新循环两次，之后将电池充电至50％SOC进行入库。

实施例2

本实施例制备锰酸锂锂离子电池的过程包括电池化成、电池陈化、电池分拣、电池封装和电池分容，具体步骤如下：

将上述电池材料制成10Ah的电池，注入电解液，进行化成；先将电池以0.03C的倍率恒流充电360min或上限电压至3.80V，停止充电，然后对电池进行平压，平压的压力为0.40Mpa，平压的时间为3min；平压后，再将电池以0.20C的倍率恒流充电400min或电压达到4.00V，化成结束；然后将电池搁置2～3h时，待电压稳定，然后放置在50℃环境下陈化72h，挑选出电压≥3.90V的电池；对于电压<3.90V的电池，需要再次对电池进行化成、陈化和分拣工序，如果电压<3.90V，则报废，如果电压≥3.90V；对电压合格的电池抽真空至真空度为-0.092Mpa，真空持续时间为8s，真空保持时间25s，热封时间为6s，刺刀延时1s，充气时间3s；然后进行封装分容，先以0.50C倍率恒流恒压充电至4.2V，再0.5C倍率恒流放电至3.0V，然后再0.50C恒流恒压充电至4.2V，再1C恒流放电至3.0V，最后0.50C恒流恒压充电至3.96V；最后对封装完成的电池1C倍率重放循环两次，之后将电池充电至50％SOC进行入库。

实施例3

本实施例制备锰酸锂锂离子电池的过程包括电池化成、电池陈化、电池分拣、电池封装和电池分容，具体步骤如下：

将上述电池材料制成10Ah的电池，注入电解液，进行化成；先将电池以0.01C的倍率恒流充电400min或上限电压至3.60V，停止充电，然后对电池进行平压，平压的压力为0.55Mpa，平压的时间为1min；平压后，再将电池以0.10C的倍率恒流充电500min或电压达到4.20V，化成结束；然后将电池搁置2～3h时，待电压稳定，然后放置在45℃环境下陈化60h，挑选出电压≥3.90V的电池；对于电压<3.90V的电池，需要再次对电池进行化成、陈化和分拣工序，如果电压<3.90V，则报废，如果电压≥3.90V；对电压合格的电池抽真空至真空度为-0.094Mpa，真空持续时间为10s，真空保持时间35s，热封时间为6s，刺刀延时3s，充气时间2s；然后进行封装分容，先以0.50C倍率恒流恒压充电至4.2V，再0.5C倍率恒流放电至3.0V，然后再0.50C恒流恒压充电至4.2V，再1C恒流放电至3.0V，最后0.50C恒流恒压充电至3.96V；最后对封装完成的电池1C倍率重放循环两次，之后将电池充电至50％SOC进行入库。

实施例4

本实施例制备锰酸锂锂离子电池的过程包括电池化成、电池陈化、电池分拣、电池封装和电池分容，具体步骤如下：

将上述电池材料制成10Ah的电池，注入电解液，进行化成；先将电池以0.01C的倍率恒流充电300min或上限电压至3.60V，停止充电，然后对电池进行第一次平压，平压的压力为0.45Mpa，平压的时间为1min；再将电池以0.05C的倍率恒流充电120min或电压达到4.00V后，然后对电池进行第二次平压，平压的压力为0.50Mpa，平压的时间为3min；再将电池以0.20C的倍率恒流充电120min或电压达到4.20V，化成结束；然后将电池搁置2～3h时，待电压稳定，然后放置在40℃环境下陈化72h，挑选出电压≥3.90V的电池；对于电压<3.90V的电池，需要再次对电池进行化成、陈化和分拣工序，如果电压<3.90V，则报废，如果电压≥3.90V；对电压合格的电池抽真空至真空度为-0.095Mpa，真空持续时间为8s，真空保持时间35s，热封时间为6s，刺刀延时3s，充气时间2s；然后进行封装分容，先以0.50C倍率恒流恒压充电至4.2V，再0.5C倍率恒流放电至3.0V，然后再0.50C恒流恒压充电至4.2V，再1C恒流放电至3.0V，最后0.50C恒流恒压充电至3.96V；最后对封装完成的电池1C倍率重放循环两次，之后将电池充电至50％SOC进行入库。

实施例5

本实施例制备锰酸锂锂离子电池的过程包括电池化成、电池陈化、电池分拣、电池封装和电池分容，具体步骤如下：

将上述电池材料制成10Ah的电池，注入电解液，进行化成；先将电池以0.03C的倍率恒流充电200min或上限电压至3.70V，停止充电，然后对电池进行第一次平压，平压的压力为0.50Mpa，平压的时间为4min；再将电池以0.08C的倍率恒流充电60min或电压达到3.80V后，然后对电池进行第二次平压，平压的压力为0.52Mpa，平压的时间为3min；再将电池以0.20C的倍率恒流充电120min或电压达到4.20V，化成结束；然后将电池搁置2～3h时，待电压稳定，然后放置在50℃环境下陈化48h，挑选出电压≥3.90V的电池；对于电压<3.90V的电池，需要再次对电池进行化成、陈化和分拣工序，如果电压<3.90V，则报废，如果电压≥3.90V；对电压合格的电池抽真空至真空度为-0.095Mpa，真空持续时间为15s，真空保持时间25s，热封时间为6s，刺刀延时1s，充气时间3s；然后进行封装分容，先以0.50C倍率恒流恒压充电至4.2V，再0.5C倍率恒流放电至3.0V，然后再0.50C恒流恒压充电至4.2V，再1C恒流放电至3.0V，最后0.50C恒流恒压充电至3.96V；最后对封装完成的电池1C倍率重新循环两次，之后将电池充电至50％SOC进行入库。

对比例

本对比例与实施例1制备锰酸锂锂离子电池的过程相同，其区别仅在于化成过程中有没有加入平压工艺。

实验例

1、循环性能实验

将实施例1和对比例制备的锰酸锂锂离子电池分别在常温25℃环境下，以2C的电流密度进行2000次充放电循环，测试容量保持率。

从图1中可以看出，实施例1加入平压工序，电池循环2000次，容量保持率为85.65％；从图2中可以看出，对比例没有加入平压工序，电池循环2000次，容量保持率为80.73％，两者对比可以看出，电池化成过程中加入平压工序对电池循环性能有显著改善作用。

2、极片析锂实验

对实施例1和对比例制备的锰酸锂锂离子电池进行拆解，观察极片界面情况。从图3-A(对比例)可以看出，极片界面有黑斑点，说明没有加入平压工艺的对比例有明显的析锂现象，而图3-B(实施例1)极片界面均匀，形成的SEI膜膜面致密，无黑斑和析锂现象等不良现象，可显著提高电芯质量与性能。