基于核心分子的分子组装超级结构材料、制备方法与应用与流程

本发明涉及一种基于核心分子的分子组装超级结构材料、制备方法与应用，属于化学与分子工程材料领域。

背景技术：

超级结构材料是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计，可以突破某些表观自然规律的限制，从而获得超出自然界固有的普通性质的超常材料功能。超级结构材料不仅拥有简单的结构堆积在一起的协同特性，而且往往表现出更强的或者新的特性。因此，将简单的单元模块组装成的复杂超级结构材料在工程材料领域一直备受广泛关注。这些超级结构材料在药物传输、化学传感器、电子器件、气体吸附、催化和能源存储方面具有潜在的应用。由于受限于颗粒的类型及颗粒的特性，目前的分子组装方法往往具有颗粒依赖性。目前的分子组装技术主要包括逐层组装、配体驱动组装(例如金属有机框架mofs)、蒸气组装、界面组装、终端颗粒组装等方式(guoj,tardybl,christoffersonaj,etal.modularassemblyofsuperstructuresfrompolyphenol-functionalizedbuildingblocks[j].nat.nanotech.,2016,11,1105-1111)。然而，目前自组装的方法仍然集中于通过仔细选择和构建模块，并非任何模块或者颗粒都可以组装成超级结构材料。因此，通过化学分子工程改善模块的表面物理化学特性，并通过颗粒重排得到超级结构材料，在超结构材料的组装领域具有重要的意义。该方法可以大大降低颗粒的依赖性，提高超结构组装的普适应。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种基于核心分子的分子组装超级结构材料，所述超级结构材料为多个结构单元连接形成的三维连通的网状结构，每个结构单元由颗粒通过连接分子与核心分子连接而成，可提高材料的结构稳定性、丰富材料的内部孔隙。

本发明的目的之二在于提供一种基于核心分子的分子组装超级结构材料的制备方法，所述方法属于热力学组装方法。

本发明的目的之三在于提供一种基于核心分子的分子组装超级结构材料的应用，所述应用为将所述超级结构材料作为硫的载体，并应用于锂硫电池的正极材料，所述应用可以提高锂硫电池的硫载量，同时为硫在电化学反应过程中的体积膨胀提供缓冲。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

一种基于核心分子的分子组装超级结构材料，所述超级结构材料为官能化的颗粒通过连接分子与核心分子连接形成一个结构单元，多个结构单元之间连接共同构成三维连通网状结构，其中，所述颗粒、核心分子和连接分子通过化学键相互连接。

所述颗粒为现有技术中可组装为超结构复合材料的颗粒；所述官能化为羧酸化、磷酸化和磺酸化中的一种以上；优选所述颗粒的粒径为微米级或纳米级；优选所述颗粒为碳和/或金属氧化物颗粒；更优选所述颗粒为碳纳米颗粒；进一步优选碳纳米颗粒为导电炭黑，优选导电炭黑为科琴黑和乙炔黑中的一种以上。

所述连接分子为两端分别独立为羟基和/或氨基的分子，优选所述连接分子为乙二醇、乙二胺和丙二醇中的一种以上；

优选核心分子为植酸或均三苄醇；

所述化学键分别独立为磷酸酯键、碳酸酯键、磺酸酯键和肽键中的一种以上。

一种本发明所述基于核心分子的分子组装超级结构材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：

将官能化的颗粒分散于溶剂中，与核心分子混合，充分溶解；然后在搅拌和冷凝回流条件下先加入连接分子，然后加入氧化剂，加热进行连接反应2h以上，形成化学键；冷却至室温，过滤得到固体，再用水清洗至ph为中性，然后在120℃以下干燥6h以上得到反应产物；将反应产物在保护气体氛围下进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种以上；

优选官能化的颗粒和核心分子质量比为10:1～1:10；

优选搅拌的转速为100rpm～1300rpm；

优选官能化的颗粒和连接分子质量比为10:1～1:10；

氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁；优选连接分子为乙二醇时，氧化剂为过硫酸铵；

连接分子与氧化剂的摩尔比为1:1～1:10；

优选当核心分子为植酸且连接分子为乙二醇时，加热至100℃～300℃进行连接反应2h以上；

优选所述水的纯度为去离子水纯度以上；

保护气体为氮气或者惰性气体；

优选煅烧温度为800℃以上。

一种本发明所述基于核心分子的分子组装超级结构材料的应用，所述应用为作为硫的载体与硫形成分子组装超级结构/硫复合材料，用于锂硫电池硫正极材料。

一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：

将本发明所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于水中，得到分散液；以小于等于20μl/min的速度向分散液中加入硫源，同时以小于等于60μl/min的速度向分散液中加入反应酸，硫源和酸加入结束后反应4h～24h，过滤分离，得到产物；用水清洗产物至ph为中性，于40℃～90℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

其中，优选所述水的纯度为去离子水纯度以上；

优选所述超级结构材料与水的质量比为1:1000～1:1；

优选在0℃～90℃下向分散液中加入硫源和反应酸；

优选所述硫源为过硫酸钠、硫代硫酸钠和硫代硫酸铵中的一种以上；

优选所述超级结构材料和硫源的摩尔比为1:1～1:10；

优选所述酸为盐酸，硫酸和醋酸中的一种以上；

优选所述酸的浓度为0.05mol/l～2mol/l；

优选硫源与酸的摩尔比为1:0.8～1:6；

优选所述反应温度为0℃～60℃；

优选所述过滤为真空抽滤。

有益效果

1.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料，所述超级结构材料具有三维连通网状结构，可以实现多维度导电，保证了所述材料的良好导电性及电子传输的多向性；

2.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料，所述超级结构材料基于纳米颗粒组装的三维连通网状结构，具有高的孔隙率和比表面积，在气体吸附、催化等方面具有广泛应用；

3.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料，所述超级结构材料的尺寸比颗粒本身得到显著提升，显著降低了操作时发生扬尘、人体吸入及粉末爆炸等危险；

4.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料的制备方法，所述方法简单，成本低廉，绿色环保，易于实现大批量生产；

5.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料的应用，即将所述超级结构材料作为硫正极材料的载体，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料；所述复合材料可显著提高硫的含量和载量，从而可以提高锂硫电池的比能量；

6.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料的应用，即将所述超级结构材料作为硫正极材料的载体，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料；所述的复合材料具有稳定的电化学循环性能；

7.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料的应用，即将所述超级结构材料作为硫正极材料的载体，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料；所述的复合材料中拥有饱含孤对电子的官能团，加强了所述超级结构材料和与极化的li2s2/li2s的结合力，减少多硫化物溶解到电解液中，有效抑制了锂硫电池中的“飞梭效应”，从而提高正极结构稳定性；

8.本发明提供了一种基于核心分子的分子组装超级结构材料的应用，即将所述超级结构材料作为硫正极材料的载体，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料；所述的复合材料中含有丰富的孔道，有效抑制了锂硫电池中的充放电过程中发生的体积膨胀，从而维持了正极结构的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制得的基于核心分子的分子组装超级结构材料的反应示意图及透射电子显微镜(tem)图。

图2为实施例1制得的基于核心分子的分子组装超级结构材料的傅里叶红外光谱(ft-ir)图。

图3为实施例1制得的锂硫电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。

对以下实施例制得的基于核心分子的分子组装超级结构材料和基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料分别进行测试如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试：透射电子显微镜的型号为jem-2100f，200kv，日本；测试样品及制备方法：将所述基于核心分子的分子组装超级结构材料分散于无水乙醇中，滴在透射电子显微镜的微栅上烘干，进行tem测试；

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试：使用型号为nicoletis10型傅里叶变换红外光谱仪(美国thermo公司)，扫描次数为10次，分辨率4cm^-1，测试范围为中红外区域4000cm^-1～500cm^-1；

(3)锂硫电池正极循环性能测试：使用仪器型号为land，武汉，测试参数：充放电电压1.8v～2.6v，充放倍率：0.1c，充放电温度：30℃。

将实施例制得的基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料、导电碳黑和la-132以质量比为80:12:8混合形成浆料，并涂覆在铝箔上，制备得到正极极片；将所述正极极片与celgard2325型号的隔膜和金属锂片组装成锂硫电池。按照硫和电解液质量比为1:50添加电解液制备得到锂硫电池。所述电解液由双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和lino3溶解于1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶液中形成，其中，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/l，lino3的浓度为0.6mol/l。

实施例1

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的市售浓硝酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级羧酸化的科琴黑，分散于100ml的去离子水中，与0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g过硫酸铵，加热至130℃进行连接反应2h，形成磷酸酯键和碳酸酯键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后在120℃下干燥6h得到反应产物；将反应产物在氩气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml去离子水中，得到分散液；室温下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的过硫酸钠水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，过硫酸钠水溶液和盐酸水溶液加入结束后30℃反应14h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，测试结果如图1所示，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为4μm，长度约为10μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，测试结果如图2所示，可知所述超级结构材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分别对应为碳酸酯中o-c＝o的伸缩振动和c-o-c的弯曲振动；1300cm^-1的峰对应着磷酸酯中o-p＝o的弯曲振动；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰对应着p-o-c的伸缩振动，说明形成磷酸酯键和碳酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，结果如图3所示，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为8.4mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在4.5mah/cm²，对应容量衰减率为0.12％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例2

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的1mol/l正磷酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级磷酸化的科琴黑，分散于100ml乙醇中，与0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g过硫酸铵，加热至130℃进行连接反应2h，形成磷酸酯键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后在120℃下干燥6h得到反应产物；将反应产物在氩气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml的去离子水中，得到分散液；室温下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的过硫酸钠水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，过硫酸钠水溶液和盐酸水溶液加入结束后30℃反应24h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为4μm，长度约为11μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料在1300cm^-1的峰对应着磷酸酯中o-p＝o的弯曲振动；在1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰对应着p-o-c的伸缩振动，说明形成磷酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为8.2mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在4.1mah/cm²，对应容量衰减率为0.13％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例3

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的1mol/l苯磺酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级磺酸化的科琴黑，分散于100ml异丙醇中，与0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g过硫酸铵，加热至130℃进行连接反应2h，形成磷酸酯键和磺酸酯键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后在120℃下干燥6h得到反应产物；将反应产物在氩气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml去离子水中，得到分散液；室温下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的硫代硫酸钠水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，硫代硫酸钠水溶液和盐酸水溶液加入结束后30℃反应12h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为2μm，长度约为8μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料在1300cm^-1的峰对应着磷酸酯中o-p＝o的弯曲振动；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰对应着p-o-c的伸缩振动，1000cm^-1和1021cm^-1峰对应着-s-o-c，-s＝o的伸缩振动，说明形成磷酸酯键和磺酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为7.6mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在3.4mah/cm²，对应容量衰减率为0.14％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例4

将1g纳米级的乙炔黑分散于60ml的市售浓硝酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级羧酸化的乙炔黑，分散于100ml去离子水中，与0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g过硫酸铵，加热至300℃进行连接反应2h，形成磷酸酯键和碳酸酯键化学键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后在120℃下干燥7h得到反应产物；将反应产物在氩气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml去离子水中，得到分散液；室温下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的过硫酸钠水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，过硫酸钠水溶液和盐酸水溶液加入结束后30℃反应10h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为4μm，长度约为10μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述分子组装超级结构材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分别对应为碳酸酯中o-c＝o的伸缩振动和c-o-c的弯曲振动；1300cm^-1的峰对应着磷酸酯中o-p＝o的弯曲振动；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰对应着p-o-c的伸缩振动，说明形成磷酸酯键和碳酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为8.0mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在3.8mah/cm²，对应容量衰减率为0.13％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例5

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的市售浓硝酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级羧酸化的科琴黑，分散于100ml去离子水中，与0.5g均三苄醇混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g过硫酸铵，加热至80℃进行连接反应2h，形成碳酸酯键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后在120℃下干燥8h得到反应产物；将反应产物在氩气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml去离子水中，得到分散液；室温下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的过硫酸钠水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l浓度为0.05mol/l的硫酸水溶液，过硫酸钠水溶液和硫酸水溶液加入结束后30℃反应8h，过滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于90℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为300nm，长度约为800nm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分别对应为碳酸酯中o-c＝o的伸缩振动和c-o-c的弯曲振动，说明形成碳酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为6.1mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在1.8mah/cm²，对应容量衰减率为0.18％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例6

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的市售浓硝酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级羧酸化的科琴黑，分散于100ml去离子水中，与0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm搅拌和冷凝回流条件下先加入0.7587ml乙二胺，然后加入0.87g过硫酸铵，加热至80℃进行连接反应2h，形成肽键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后在120℃下干燥24h得到反应产物；将反应产物在氩气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml去离子水中，得到分散液；室温下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的过硫酸钠水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，过硫酸钠水溶液和盐酸水溶液加入结束后30℃反应6h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为4μm，长度约为10μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料在1655cm^-1峰对应为碳酸酯中n-c＝o的伸缩振动，说明形成肽键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为7.6mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在3.0mah/cm²，对应容量衰减率为0.15％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例7

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的市售浓硝酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级羧酸化的科琴黑，分散于100ml去离子水中，与0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入1.58g丙二醇，然后加入0.87g过硫酸铵进行连接反应2h，形成磷酸酯键和碳酸酯键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后在120℃下干燥48h得到反应产物；将反应产物在氩气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml去离子中，得到分散液；室温下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的过硫酸钠水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液，过硫酸钠水溶液和盐酸水溶液加入结束后0℃反应24h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为4μm，长度约为10μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分别对应为碳酸酯中o-c＝o的伸缩振动和c-o-c的弯曲振动；1300cm^-1的峰对应着磷酸酯中o-p＝o的弯曲振动；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰对应着p-o-c的伸缩振动，说明形成磷酸酯键和碳酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为5.2mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在2.7mah/cm²，对应容量衰减率为0.12％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例8

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的市售浓硝酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级羧酸化的科琴黑，分散于100ml去离子水中，与0.1g植酸混合，在0℃下充分溶解；然后在100rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入0.04ml乙二醇，然后加入0.116g三氯化铁，在100℃下加热进行连接反应2h，形成磷酸酯键和碳酸酯键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后干燥48h得到反应产物；将反应产物在氮气氛围下于800℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于100ml去离子水中，得到分散液；在0℃下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的硫代硫酸铵水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入1.25l浓度为0.05mol/l的醋酸水溶液，硫代硫酸铵水溶液和醋酸水溶液加入结束60℃反应4h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为1.5μm，长度约为6μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分别对应为碳酸酯中o-c＝o的伸缩振动和c-o-c的弯曲振动；1300cm^-1的峰对应着磷酸酯中o-p＝o的弯曲振动；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰对应着p-o-c的伸缩振动，说明形成磷酸酯键和碳酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为4.7mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在1.6mah/cm²，对应容量衰减率为0.16％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例9

将1g纳米级的科琴黑分散于60ml的市售浓硝酸中，在冷凝回流条件下于130℃下反应1h，用去离子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g纳米级羧酸化的科琴黑，分散于去离子水中，与10g植酸混合，在100℃下充分溶解；然后在1300rpm转速下搅拌和冷凝回流条件下先加入40ml乙二醇，然后加入116g三氯化铁，在300℃下加热进行连接反应2h，形成磷酸酯键和碳酸酯键；冷却至室温，过滤得到固体，再用去离子水清洗至ph为中性，然后干燥48h得到反应产物；将反应产物在氮气氛围下于1000℃进行煅烧，得到粉末为所述的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料。

将100mg本实施例得到的基于核心分子的分子组装超级结构材料均匀分散于0.1ml去离子水中，得到分散液；在60℃下以20μl/min的速度向分散液中加入3l浓度为0.025mol/l的硫代硫酸铵水溶液，同时以60μl/min的速度向分散液中加入187.5ml浓度为2mol/l的盐酸水溶液，硫代硫酸铵水溶液和盐酸水溶液加入结束后在30℃反应4h，真空抽滤分离，得到产物；用去离子水清洗产物至ph为中性，于60℃下干燥，得到一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料。

进行测试，结果如下：

(1)透射电子显微镜(tem)测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料为椭球型结构，宽度约为1μm，长度约为5μm，内部呈三维连通的网状结构。

(2)傅里叶红外光谱(ft-ir)分析测试

对本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构材料进行测试，可知所述超级结构材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分别对应为碳酸酯中o-c＝o的伸缩振动和c-o-c的弯曲振动；1300cm^-1的峰对应着磷酸酯中o-p＝o的弯曲振动；1230cm^-1的峰、1180和960cm^-1的峰对应着p-o-c的伸缩振动，说明形成磷酸酯键和碳酸酯键。

(3)循环性能测试

将本实施例制得的一种基于核心分子的分子组装超级结构/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池进行测试，可知所述锂硫电池在室温(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量为4.3mah/cm²，循环400周之后容量仍保持在1.1mah/cm²，对应容量衰减率为0.19％，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。