一种基于MgO‑CsPbBr3结构的发光器件及其制备方法与流程

本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种基于MgO-CsPbBr₃结构的发光器件及其制备方法。

背景技术：

近两年，有机/无机杂化钙钛矿材料（CH₃NH₃PbX₃，X=Cl/Br/I）在发光领域的潜在应用开始引起人们的广泛关注，基于钙钛矿薄膜和量子点体系的发光器件均已被成功制备，覆盖从蓝光到红光范围内的可见光波段。但是，基于CH₃NH₃PbX₃材料的发光器件在稳定性上一直不能令人满意，因此人们开始将目光转向稳定性更优的CsPbX₃（X=Cl/Br/I）体系材料，且已可制备出基于CsPbBr₃材料的绿光发光器件。

然而，目前已报道的CsPbBr₃器件结构在载流子传输与注入方面还存在很多问题，尤其是空穴提供层的选择方面。一种合适的空穴提供材料既要保证空穴的高效注入，又要有电子阻挡的效果，以上两点将直接决定CsPbBr₃发光器件的开启电压及其效率。而传统的空穴提供材料PEDOT:PSS和spiro-OMeTAD由于和CsPbBr₃发光层间空穴注入势垒的存在将会增大器件的开启电压（J. Xing, F. Yan, Y. W. Zhao, S. Chen, H. K. Yu, Q. Zhang, R. G. Zeng, H. V. Demir, X. W. Sun, A. Huan, and Q. H. Yang, ACS Nano 10, 6623（2016）; O. A. J. Quintero, R. S. Sanchez, M. Rincon, and I. M. Sero, J. Phys. Chem. Lett. 6, 1883（2015））。此外，上述两种有机聚合物材料的电导率均较低，并不利于空穴载流子的高效注入，而且两种材料的稳定性很差，受环境中水氧影响极大。

考虑到钙钛矿材料具有双极性电荷传输的优异性质，如果能够通过器件结构设计实现无p型空穴传输材料发光器件的制备，将会对该型器件在工艺简化、稳定性提升以及功耗减小等方面有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种基于MgO-CsPbBr₃结构的发光器件及其制备方法，利用MgO绝缘层在高电场下的碰撞离化过程产生非平衡载流子，从而实现无p型空穴传输材料的钙钛矿发光器件的制备。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：一种基于MgO-CsPbBr₃结构的发光器件，包括绝缘的衬底，衬底上依次设有n型的电子提供层、CsPbBr₃发光层、MgO绝缘层以及接触电极。

所述衬底为双面抛光的Al₂O₃衬底，衬底的厚度为300~400微米。

n型的电子提供层为ZnO或TiO₂半导体材料，其厚度为300~450纳米。

CsPbBr₃发光层的厚度为50~100纳米。

MgO绝缘层的溅射温度为200~350℃，厚度为40~50纳米，电阻率为10⁸~10¹¹欧姆∙厘米。

一种基于MgO-CsPbBr₃结构的发光器件的制备方法，是按照下述步骤进行的：

（1）清洗衬底；

（2）采用射频磁控溅射方法在衬底上沉积n型的电子提供层；

（3）在n型的电子提供层上利用低温溶液法或气相蒸发法制备CsPbBr₃发光层；

（4）采用射频磁控溅射方法在CsPbBr₃发光层（3）上沉积MgO绝缘层；

（5）采用热蒸发法在MgO绝缘层上制备圆形的接触电极。

优选的，步骤（2）中n型的电子提供层的溅射采用高纯氩气作为工作气体，高纯氧气作为反应气体，氩气和氧气的流量比为3:1。

优选的，步骤（3）中CsPbBr₃发光层是按照一步溶液法制备的：将CsBr与PbBr₂粉末混合溶于二甲基甲酰胺溶液中；用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌24小时得到混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的电子提供层上，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒；最后对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟。

或者，所述CsPbBr₃发光层（3）采用两步溶液法制备：将PbBr₂粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌5小时备用；将CsBr粉末溶于异丙醇中配置浓度为15毫克每毫升的溶液备用；在惰性气体保护下，将制备好的PbBr₂溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的电子提供层上制备PbBr₂薄膜，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒；并对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟；待样品温度降至室温后，用移液枪取CsBr溶液滴在样品表面，并用旋涂的方法按低速500转每分钟/5秒、高速3000转每分钟/25秒的参数进行旋涂处理；旋涂结束后，将样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟。

或者，所述CsPbBr₃发光层（3）的制备采用气相蒸发法完成，具体步骤为：将PbBr₂粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌5小时备用；在惰性气体保护下，将制备好的PbBr₂溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的电子提供层（2）上制备PbBr₂薄膜，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒、高速3000转每分钟/25秒；并对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟；待样品温度降至室温后，将样品转移至水平管式炉内；在陶瓷舟中盛放CsBr粉末，并将陶瓷舟放置在水平管式炉的中央；然后，将旋涂有PbBr₂薄膜的样品倒扣在陶瓷舟的上方，样品表面距离CsBr粉末为0.8厘米；在CsBr粉末的蒸发过程中，高纯氩气的流量为150sccm，蒸发温度为180℃，蒸发时间为25分钟；蒸发完毕后，样品自然降温至室温。

本发明利用碰撞离化的思想产生非平衡载流子，从而实现无空穴传输层的钙钛矿绿光发光器件的制备。该器件结构设计一方面利用MgO绝缘层在高电场下的碰撞离化过程产生载流子，另一方面借助CsPbBr₃/MgO界面处较大的导带势垒形成对CsPbBr₃层中注入电子的有效限制，从而实现非平衡电子和空穴载流子在CsPbBr₃层中的高效率辐射复合，克服了传统CsPbBr₃发光器件开启电压较大的难题。传统CsPbBr₃发光器件的开启电压为3~4伏，而本发明所制备的MgO-CsPbBr₃发光器件的开启电压约2伏。本发明中所提出的器件结构设计为CsPbBr₃发光器件简化工艺、增强稳定性以及减小功耗具有非常重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述的钙钛矿绿光LED的结构示意图。

图2为实施例1中CsPbBr₃发光层的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例2中CsPbBr₃发光层的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例3中CsPbBr₃发光层的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例4中CsPbBr₃发光层的扫描电子显微镜照片。

图6为实施例1、2、3和4所制备的钙钛矿绿光发光器件的电流-电压特性曲线。

图7为实施例1、2、3和4所制备的钙钛矿绿光发光器件在相同驱动电压下的电致发光谱。

图8为实施例1、2、3和4所制备的钙钛矿绿光发光器件在不同电压下的发光强度比较。

图9为实施例1、2、3和4所制备的钙钛矿绿光发光器件的外量子效率。

其中：1. 衬底，2. n型的电子提供层，3. CsPbBr₃发光层，4. MgO绝缘层，5. 接触电极。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明的基于MgO-CsPbBr₃结构的发光器件，包括绝缘的衬底1，衬底1上依次设有n型的电子提供层2、CsPbBr₃发光层3、MgO绝缘层4以及接触电极5。n型的电子提供层2为ZnO或TiO₂半导体材料，其厚度为300~450纳米。

所述衬底1为双面抛光的Al₂O₃衬底，衬底的厚度为300~400微米，优选为350微米左右。

所述CsPbBr₃发光层3的厚度为50~100纳米。

所述MgO绝缘层4的溅射温度为200~350℃，厚度为40~50纳米，电阻率为10⁸~10¹¹欧姆∙厘米。

本发明中，基于MgO-CsPbBr₃结构的发光器件的制备方法，是按照下述步骤进行的：

（1）清洗衬底1；

（2）采用射频磁控溅射方法在衬底1上沉积n型的电子提供层2；

（3）在n型的电子提供层2上制备CsPbBr₃发光层3；

（4）采用射频磁控溅射方法在CsPbBr₃发光层3上沉积MgO绝缘层4；

（5）采用热蒸发法在MgO绝缘层4上制备圆形的接触电极5。接触电极优选为Au电极。

优选的，步骤（2）中n型的电子提供层2的溅射采用高纯氩气作为工作气体，高纯氧气作为反应气体，氩气和氧气的流量比为3:1。

优选的，步骤（3）中CsPbBr₃发光层3的制备是低温溶液法或气相蒸发法。

优选的，步骤（3）中CsPbBr₃发光层3是按照一步溶液法（一步溶液法是低温溶液法的一种）制备的：

将CsBr与PbBr₂粉末混合溶于二甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌24小时得到混合溶液；

在惰性气体保护下，将混合溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的电子提供层2上，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒(即旋涂分为两个阶段，第一阶段是500每分钟的速度坚持5秒，第二阶段是3000转每分钟坚持25秒，本申请下面所述的旋涂与此雷同)；最后对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟。

另外，所述CsPbBr₃发光层3也可以采用两步溶液法制备（两步溶液法是低温溶液法的一种）：

将PbBr₂粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌5小时备用；将CsBr粉末溶于异丙醇中配置浓度为15毫克每毫升的溶液备用；

在惰性气体保护下，将制备好的PbBr₂溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的电子提供层2上制备PbBr₂薄膜，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒；并对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟；

待样品温度降至室温后，用移液枪取CsBr溶液滴在样品表面，并用旋涂的方法按500转每分钟/5秒、3000转每分钟/25秒的参数进行旋涂处理；旋涂结束后，将样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟。

另外，所述CsPbBr₃发光层3的制备可以采用气相蒸发法完成，具体步骤为：

将PbBr₂粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌5小时备用；

在惰性气体保护下，将制备好的PbBr₂溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的电子提供层2上制备PbBr₂薄膜，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒；并对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟；

待样品温度降至室温后，将样品转移至水平管式炉内；在陶瓷舟中盛放CsBr粉末，并将陶瓷舟放置在水平管式炉的中央；然后，将旋涂有PbBr₂薄膜的样品倒扣在陶瓷舟的上方，样品表面距离CsBr粉末为0.8厘米；在CsBr粉末的蒸发过程中，高纯氩气的流量为150sccm，蒸发温度为180℃，蒸发时间为25分钟；蒸发完毕后，样品自然降温至室温。

下面结合具体实施方式说明本发明制备方法和性能。

实施例1：

（1）清洗绝缘衬底1，所采用的衬底1为双抛的Al₂O₃片。

采用双抛的Al₂O₃片作为衬底1，将其进行化学清洗，清洗步骤为：首先将衬底放在清洁剂（立白牌液体洗涤剂）中浸泡10分钟，再用自来水冲洗干净；然后依次用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，再循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。

（2）制备n型的ZnO电子提供层。

将清洗后的双抛Al₂O₃衬底1放入磁控溅射腔体内，采用射频电源完成ZnO电子提供层的溅射，具体步骤为：安装ZnO陶瓷靶材，将靶材与基片间的位置调整至12厘米；开启机械泵，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于5帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于1.0×10^-3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至3:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡；开启射频源，将其功率设定为150瓦，并将衬底温度设定为400℃，溅射时间设定为2小时。所获得n型ZnO电子提供层的厚度为370纳米，其电子浓度为7.2×10¹⁷cm^-3。

（3）采用一步溶液法制备CsPbBr₃发光层3。

首先将1.33克的CsBr（Aladdin牌）与2.30克的PbBr₂（Aladdin牌）粉末混合溶于4毫升的二甲基甲酰胺溶液中；接着用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌24小时；然后在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的混合溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的ZnO电子提供层上，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒；最后在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟。

图2为采用一步溶液法制备的CsPbBr₃发光层3的扫描电子显微镜照片。

（4）将旋涂完CsPbBr₃发光层3的样品放置于磁控溅射腔体内，采用射频电源完成MgO绝缘层4的溅射。

具体步骤为：安装MgO陶瓷靶材，将靶材与基片间的位置调整至10厘米；开启机械泵，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于5帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于1.0×10^-3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至1:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡；开启射频源，将其功率设定为120瓦，并将衬底温度设定为250℃，溅射时间设定为0.5小时。所制备的MgO绝缘层4的厚度为45纳米，电阻率为6.2×10⁹欧姆∙厘米。

（5）采用热蒸发法并结合掩膜板在MgO绝缘层4的表面沉积半透明的Au接触电极，Au接触电极的形状是直径为1.5毫米的圆形，其厚度为40纳米。

实施例2：

（1）采用绝缘的双抛Al₂O₃片作为衬底1。本实施例中对双抛Al₂O₃衬底的清洗方法和实施例1相同。

（2）在清洗后的双抛Al₂O₃衬底1上溅射TiO₂电子提供层。

将清洗后的双抛Al₂O₃衬底1放入磁控溅射腔体内，采用射频电源完成TiO₂电子提供层的溅射，具体步骤为：安装TiO₂陶瓷靶材，将靶材与基片间的位置调整至12厘米；开启机械泵，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于5帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于1.0×10^-3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至3:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡；开启射频源，将其功率设定为150瓦，并将衬底温度设定为400℃，溅射时间设定为2小时。所获得n型TiO₂电子提供层的厚度为350纳米，其电子浓度为2.6×10¹⁷cm^-3。

（3）采用一步溶液法制备CsPbBr₃发光层3。该部分的工艺过程和制备参数和实施例1相同。

图3为采用一步溶液法制备的CsPbBr₃发光层3的扫描电子显微镜照片。

（4）将旋涂完CsPbBr₃发光层3的样品放置于磁控溅射腔体内，采用射频电源完成MgO绝缘层4的溅射。本实施例中获得MgO绝缘层4的方法和实施例1相同。

（5）最后，采用热蒸发法在MgO绝缘层4的表面沉积透明的Au接触电极。该部分的工艺过程和制备参数和实施例1相同。

本实例与实施例1所不同的是，n型的电子提供层2为TiO₂，由于TiO₂和ZnO材料具有不同的能带特征，当二者分别和CsPbBr₃发光层3接触时，可以实现对CsPbBr₃发光层3不同的电子注入效果。

实施例3：

本实例与实施例1所不同的是，CsPbBr₃发光层3的制备采用两步溶液法完成，具体步骤为：首先，将2.30克的PbBr₂（Aladdin牌）粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌5小时备用；将1.33克的CsBr（Aladdin牌）粉末溶于异丙醇中配置浓度为15毫克每毫升的溶液备用；在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的PbBr₂溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的ZnO电子提供层2上制备PbBr₂薄膜，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒；并在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟；待样品温度降至室温后，用移液枪取300微升的CsBr溶液滴在样品表面，并用旋涂的方法（低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒）进行旋涂处理；旋涂结束后，将样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟。

图4为采用两步溶液法制备的CsPbBr₃发光层3的扫描电子显微镜照片。其它各层薄膜的制备工艺步骤均同实施例1。

本实施例中，CsPbBr₃发光层3的制备采用两步溶液法完成，这样可通过控制每层的旋涂条件对CsPbBr₃发光层3的形貌特征进行调控。

实施例4：

本实例与实施例1所不同的是，CsPbBr₃发光层3的制备采用气相蒸发法完成，具体步骤为：首先，将2.30克的PbBr₂（Aladdin牌）粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在65℃条件下搅拌5小时备用；在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的PbBr₂溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的ZnO电子提供层2上制备PbBr₂薄膜，旋涂条件为：低速500转每分钟/5秒，高速3000转每分钟/25秒；并在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为120℃，时间为10分钟；待样品温度降至室温后，将样品转移至水平管式炉内；在陶瓷舟中盛放3.5克CsBr（Aladdin牌）粉末，并将陶瓷舟放置在水平管式炉的中央；然后，将旋涂有PbBr₂薄膜的样品倒扣在陶瓷舟的上方，样品表面距离CsBr（Aladdin牌）粉末为0.8厘米；在CsBr（Aladdin牌）粉末的蒸发过程中，高纯氩气的流量为150sccm，蒸发温度为180摄氏度，蒸发时间为25分钟；蒸发完毕后，样品自然降温至室温。

图5为采用气相蒸发法制备的CsPbBr₃发光层3的扫描电子显微镜照片。其它各层薄膜的制备工艺步骤均同实施例1。

本实施例中，CsPbBr₃发光层3的制备采用气相蒸发法完成，这样可通过控制CsBr层的蒸发温度和时间对CsPbBr₃发光层3的结晶特性进行控制。

图6为实施例1、2、3、4中所制备器件的电流-电压特性曲线，四个器件均表现出明显的整流特性，开启电压约为1.9~2.2伏，该数值明显低于传统CsPbBr₃发光器件的结果。

图7为实施例1、2、3、4中所制备的器件在相同驱动电压（5.0伏）下的电致发光谱，此时器件中的Au接触电极连接直流电源的正极，n型的ZnO或TiO₂层连接负极。从图7中可以看到，四个器件均表现出明显的绿光发射，发光峰位于522纳米左右。但由于四个器件结构中各层材料特性存在差异，相同驱动电压下器件的发光强度有明显的不同。

图8为实施例1、2、3、4中所制备的器件在不同驱动电压下的发光强度对比，此时器件中的Au电极连接电源的正极，n型的ZnO或TiO₂层连接负极。通过对不同驱动电压下器件的发光谱进行积分处理，可以发现四个器件的发光强度随驱动电压有不同的变化趋势。这主要是由于四个器件的结构设计以及各层材料特性之间存在差异所致。

图9为实施例1、2、3、4中所制备器件的外量子效率比较。从图8中可以看到，实施例3中所制备的钙钛矿绿光发光器件具有最高的外量子效率1.66%，实施例2中所制备的钙钛矿绿光发光器件的外量子效率相对较低（0.36%）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。