本发明涉及一种锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的制备与应用，属于锂离子/钠离子二次电池电极材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池具有重量轻、容量大、工作温度范围宽、自放电率低、无环境污染、无记忆效应等特点，因而得到了普遍应用。目前的许多数码设备都采用锂离子电池作为电源，而且，近年来随着新一代混合动力汽车(hev)和纯电动汽车(ev)日益受到关注，作为其主要动力能源的锂离子电池愈加成为技术热点。
而目前工业使用的锂离子电池负极材料为碳材料(人造石墨，天然石墨)，其理论容量仅为372mah/g，难以满足高功率和能量密度电动车的需求。所以，制备能够承受大电流，长充放电循环的负极材料成为了技术关键，同时，负极材料还必须具有较大的比表面积，较高的电导率，较快的li+扩散速率和结构稳定等优点。而在新型的负极材料中，锡钴合金因具备高理论比容量，导电性好，安全环保，价格低廉等优点而受到广泛关注，同时也受到日本索尼公司的产业化研究。然而，锡基材料存在普遍缺点，既在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出，会引起本身体积的剧烈膨胀，从而易于导致活性材料在循环过程中发生粉化，进而导致其循环性能和倍率性能较差。为了克服这一问题，目前的研究发现，将锡基材料进行碳包覆会对其有良好的保护效果。而在碳材料中，碳纳米管由于本身具有超强的导电性、力学特性和高稳定性等，故被视为最佳的碳包覆材料之一；同时碳纳米管的加入可以提高电极中复合材料整体的导电性和离子传输性能。
本发明拟通过用锡钴合金作为催化剂，以廉价的氯化钠作为基体，一步原位制备碳纳米管/三维碳网络混合包覆锡钴合金材料，用作锂离子电池的负极材料，本制备方法工艺简单、安全环保，同时原料廉价易得，所制产品具有良好的电化学性能和良好的一致性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的制备与应用。该材料为锡钴合金纳米颗粒均匀嵌入到碳纳米管或三维中空碳球中构成，其制备方法过程简单，该材料用于锂离子电池负极，具有良好的电化学性能。
本发明的技术方案通过以下步骤实现，
一种锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的制备与应用，其特征在于，该材料为锡钴合金颗粒均匀嵌入到三维中空碳球中，其锡钴合金颗粒包括锡(sn)，锡钴(snco)，二锡化钴(cosn2)，其颗粒粒径在5-50nm，碳纳米管直径在20-50nm之间，三维中空碳的壁厚约为10-30nm，该材料中锡钴合金与碳量的质量百分比为：(0.3-0.7):(0.7-0.3)。
上述结构的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以氯化亚锡为锡源，以氯化钴为钴源，以氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以锡源中的锡与钴源中的钴原子摩尔比为(2～5)：1，以锡源中的锡与碳源中的碳原子摩尔比为1：(10～30)，以锡源中的锡与氯化钠的摩尔比为1：(100～200)计，将碳源、锡源、钴源和氯化钠加入去离子水中溶解，配成均匀溶液后；进行真空冷冻干燥，得到混合物；
(2).将步骤(1)制得的混合物研磨成粉末，铺于方舟中；以n2、he、或ar的一种或混合气作为惰性气体源，先以流量为200～400ml/min通入惰性气体10-20分钟以排除空气；再将惰性气体流量固定为50～200ml/min，以1～10℃/min的升温速度升温至650～750℃，将气体比例调换至惰性气体与乙炔的比例为(180-190ml/min)：(20-10ml/min)，保温1h进行化学气相沉积，然后在降温时，关闭乙炔气体，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物；
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有氯化钠为止，在温度为60～120℃下烘干，得到锡钴合金嵌入碳纳米复合材料。
该锡钴合金嵌入碳纳米复合材料应用于锂离子电池负极。
本发明具有以下优点：本发明利用廉价易得的原料制备锡钴合金嵌入碳纳米复合材料，反应过程简单、可控性强，颗粒分散性较好，碳管长径比高，成本低廉。同时该材料形貌优良、结构均匀、性能优异，用于锂离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能，在锂离子电池中，以100ma/g的电流密度下循环100圈能得到超过800mah/g的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的sem照片。从该图明显看出碳纳米管与三维碳网络复合形貌。
图2为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的sem照片。从该图明显看出三维碳网络的表面以及碳纳米管的缠绕。
图3为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的tem照片。从该图明显看出三维碳网络与碳纳米管复合形貌。
图4为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的tem照片。从该图明显看出三维碳网络的厚度与碳纳米管直径。
图5为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的tem照片。从该图明显看出锡钴合金的粒径与均匀分散。
图6为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的xrd图谱。
图7为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的tg图谱，从该图明显看出锡钴合金的含量。
图8为本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的raman图谱。
图9为采用本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图。
图10为采用本发明实施例1得到的锡钴合金嵌入碳纳米复合材料制得的锂离子电池负极的充放电倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下：
实施例1：
称取2.5g柠檬酸、0.768g二水氯化亚锡、0.203六水氯化钴和14.7g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液放入冰箱中过夜冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中于-45℃干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入100ml/min的惰性气体氩气20min排除空气，再以200ml/min的惰性气体氩气、并以10℃/min的升温速度升温至温度700℃，而后调节气氛至乙炔10ml/min，氩气190ml/min，保温1h进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到锡钴合金嵌入碳纳米复合材料，其颗粒粒径约为20nm，碳纳米管直径约为30nm，三维中空碳的壁厚约为13nm。以所制得的材料，pvdf，导电碳黑质量比为8:1:1计，涂于铜片作为锂离子电池负极；以1m的lipf6作为电解液；以锂片作为正极，制得半电池。其在100ma/g的电流密度下循环100圈能得到超过800mah/g的比容量，如图9所示。
实施例2：
称取2.5g柠檬酸、0.512g二水氯化亚锡、0.135g六水氯化钴和9.8g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液放入冰箱中过夜冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中于-45℃干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的惰性气体氩气10min排除空气，再以300ml/min的惰性气体氩气、并以10℃/min的升温速度升温至温度700℃，而后调节气氛至乙炔15ml/min，氩气185ml/min，保温1h进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到锡钴合金嵌入碳纳米复合材料。
实施例3：
称取2.5g柠檬酸、0.384g二水氯化亚锡、0.1015g六水氯化钴和22.05g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液放入冰箱中过夜冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中于-45℃干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的惰性气体氩气10min排除空气，再以200ml/min的惰性气体氩气、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃，而后调节气氛至乙炔10ml/min，氩气190ml/min，保温1h进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到锡钴合金嵌入碳纳米复合材料。
实施例4：
称取2.5g柠檬酸、0.512g二水氯化亚锡、0.135g六水氯化钴和14.9g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液放入冰箱中过夜冷冻成冰，然后置于冷冻干燥机中于-45℃干燥成粉末样品。研磨粉末样品，并取1g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的惰性气体氩气10min排除空气，再以200ml/min的惰性气体氩气、并以10℃/min的升温速度升温至温度650℃，而后调节气氛至乙炔20ml/min，氩气180ml/min，保温1h进行碳化和化学气相沉积反应，反应结束后在ar气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到锡钴合金嵌入碳纳米复合材料。