一种廉价轻稀土镧铈铁硼纳米晶永磁体的制备方法与流程

本发明涉及一种廉价轻稀土镧铈铁硼纳米晶永磁体的制备方法，属于稀土永磁领域。

背景技术：

在所有磁性材料中，永磁材料的使用量第一，而稀土永磁是永磁材料的重要组成部分，被广泛应用在机械、信息、能源、交通等众多领域，已成为现代工业和科学技术的支撑材料之一。

1984年，日本和美国科研人员分别使用粉末冶金法和快淬法制备了具有四方结构的钕铁硼(2:14:1)永磁体，从而宣告了第三代稀土永磁材料的诞生。时至今日，钕铁硼永磁体仍是性能最好的永磁体，被誉为“磁王”。随着自动化技术、信息技术的发展，以及新能源技术的快速发展和普及，钕铁硼的使用量日益加大，生产量也随之加大，使金属钕(Nd)的使用量不断提高。然而在天然稀土资源中，稀土元素是共生的，以包头白云鄂博矿为例，混合稀土中，La：26～29％，Ce：49～53％，Pr：4～6％，Nd：15～17％。伴随着Nd、Pr元素的大量开采，La、Ce元素的也随之提炼出来，储量更丰富的La元素和Ce元素由于用量小遭到大量的闲置，造成资源的配置严重不均。

众所周知，钕铁硼永磁材料中金属钕占原材料成本的90％，且随着Nd元素价格不断攀升，再加上永磁产品价格提高的不多，人工、设备以及厂房的投入，会给中国稀土产业带来面临着相当巨大的压力。而轻稀土金属镧、铈的价格仅为金属镨钕的十分之一，利用镧、铈来取代金属谱、钕，获得具有一定磁性能的磁体，有将产生极大的经济效益和社会效益。

轻稀土镧、铈铁硼磁体制备存在以下几个问题：1)内禀磁性相对较低。La₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B的饱和磁化强度分别为13.8kGs和11.7kGs，各向异性场20kOe和26kOe，居里温度为257℃和149℃，远低于Nd₂Fe₁₄B的饱和磁化强度16.1kGs，各向异性场73kOe和居里温度为313℃；因此采用传统粉末冶金方法制备的烧结La/Ce-Fe-B磁体的很难磁硬化，获得矫顽力，这也是其没有得到广泛应用的原因之一。2)难以形成稳定的单相2:14:1化合物。一方面镧离子本身半径过大，镧铁硼相很不稳定，另一方面是铈元素在成相时更容易形成四价Ce离子，同时极易生成非磁性第二相CeFe₂；3)在烧结过程中，低熔点的富La、Ce相容易挥发，富稀土相的缺失导致Ce-Fe-B磁体晶粒之间无法形成足够的磁隔绝相，无法阻绝(La/Ce)₂Fe₁₄B晶粒间的交换耦合作用，而且稀土镧和铈更容易氧化，从而导致磁体矫顽力下降，得到的La/Ce-Fe-B磁体矫顽力极低，无法满足市场需要。

实际上，目前廉价轻稀土铁硼合金研究主要集中两个方面：一是集中在镧铈掺杂方面，用廉价稀土镧铈替代部分镨钕，以此来降低成本，这方面研究非常多，如快淬带方面有专利CN105513732A,专利CN105280319A等；混合稀土烧结永磁体方面的有专利CN103035350A、专利CN104715876A等。二是在镧铈铁硼粉末和快淬带方面，专利CN105304250A使用熔体快淬方法制备出磁能积超过8MGOe的镧铈快淬带。但还没有看到具有较高矫顽力的纯镧铈块状磁体的相关报道，而块状磁体的研究对于实际应用具有重大意义。

技术实现要素：

本发明认为纯轻稀土La、Ce稀土元素都能形成Nd₂Fe₁₄B型的稀土-铁-硼晶体结构，但一定量La元素掺杂的复合轻稀土La/Ce铁硼更容易得到单相2:14:1结构，从而获得更具有优良的磁性能。本发明首先通过熔炼获得(La_x/Ce_1-x)_yFe₁₄B(x＝0～1，y＝2.0～4.0)铸锭，经过溶体快淬获得具有Nd₂Fe₁₄B结构的La₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B纳米晶组织的快淬带，将快淬带经过研磨破碎装入硬质合金模具，使用放电等离子烧结获得具有较高性能的各向同性稀土永磁体。

为了达到上述目的，获得(La_x/Ce_1-x)_yFe₁₄B(x＝0～1，y＝2.0～4.0)稀土永磁体方法具体方法如下：

第一步，按(La_x/Ce_1-x)_yFe₁₄B(x＝0～1，y＝2.0～4.0)元素摩尔比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼多次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，合金液接触铜辊快速冷却，甩到收集仓中；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过筛，装入模具中，之后放入放电等离子烧结炉中，使用合适的温度、压力进行热压烧结。

上述步骤一中，为避免引入过多杂质使用原料纯度在99％以上，稀土最好为99.8％纯Ce、99.9％的纯La，或者市售镧铈混合稀土；99.8％的Fe，及纯B或者铁硼合金，稀土烧损量根据设备情况而定，一般为稀土质量的0～10％。

上述步骤三，熔体快淬过程中，所述铜辊的表面线速度为10～60m/s，喷嘴直径0.4～1mm，喷嘴距辊高度为0.2～0.6mm。

上述步骤四中，得到的快淬带破碎后过筛，然后根据合金成分选定适宜的烧结条件，烧结温度一般为550～800℃，升温速率为30～150℃/分钟，烧结压力为10～500MPa，保温时间为1～10min。

优选x＝0.2～0.8，进一步优选x＝0.3，y＝3.0。

烧结压力在100MPa以下时采用石墨模具，超过100MPa时采用硬质合金模具。加压方式为先预压到一定压力，然后在烧结过程中逐渐加到设定压力。烧结结束，温度降100℃后逐渐卸压。卸压方式为：烧结结束，温度降100℃后逐渐卸压。

获得的磁体表面打磨后进行物相分析和磁性能测试。物相分析采用X射线衍射分析仪进行物相测试，磁性能测试采用VersaLab系统型振动样品磁强计(VSM)进行。

本发明研究表明，一定量稀土La元素的添加，能够有效抑制非磁性第二相CeFe₂的产生。如图1所示，添加La热压磁体XRD中没有CeFe₂相，第二相CeFe₂对磁体的磁性能不利，消除CeFe₂相能提高Ce-Fe-B的磁性能。因此，采用一定比例的La/Ce复合轻稀土，通过控制La/Ce比例和熔体快淬工艺，特别是快淬速率，获得了矫顽力大于5kOe，磁能积能超过7MGOe的具有单相2:14:1结构的快淬带。然后结合放电等离子烧结技术，利用其独特的等离子体放电加热、加压、升、降温速度非常快等一系列特点，很容易实现材料的快速烧结，从而获得致密的超细晶，甚至纳米晶烧结体。本发明即是采用该技术，将高性能快淬带经筛分和研磨后放入放电等离子烧结设备，在一定温度和压力下，通过控制烧结条件，创新性的获得了一系列具有矫顽力的铈铁硼烧结磁体。该方法为轻稀土铁硼烧结体的制备，以及后续磁体性能优化提供了可能。

附图说明

图1为实施例2和4制备的(La_0.3Ce_0.7)₃Fe₁₄B和Ce₃Fe₁₄B热压磁体XRD图谱。

图2为实施例2制备的(La_0.3Ce_0.7)₃Fe₁₄B热压磁体磁滞回线。

具体实施方式

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，但本发明并不限于以下实施例。

使用稀土原料有两种，一种是市售镧铈混合稀土(原矿简单分离后得到的典型混合稀土)，稀土总量≥99％，一般成分为：La＝30～40wt.％，Ce＝60～70wt.％，其他为不可避免杂质；另一种是原料为99.9％纯Ce、99.9％的纯La；稀土烧损量为稀土质量的0～10％。烧结压力在100MPa以下时采用石墨模具，超过100MPa时采用硬质合金模具。加压方式为先预压到一定压力，然后在烧结过程中逐渐加到设定压力。烧结结束，温度降100℃后逐渐卸压。

实施例1：

一种(La_0.3Ce_0.7)₂Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按(La_0.3Ce_0.7)₂Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的(La_0.3Ce_0.7)₂Fe₁₄B热压磁体密度达到7.63g/cm³，VSM测试结果显示其剩磁1.61kGs、矫顽力1.11kOe、磁能积为0.51MGOe。

实施例2：

一种(La_0.3Ce_0.7)₃Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按(La_0.3Ce_0.7)₃Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的(La_0.3Ce_0.7)₃Fe₁₄B热压磁体密度达到7.51g/cm³，其晶体结构表现为单相2:14:1结构，如图1 XRD图谱所示；VSM测试结果显示其剩磁4.31kGs、矫顽力3.25kOe、磁能积为2.39MGOe。

实施例3：

一种(La_0.3Ce_0.7)₄Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按(La_0.3Ce_0.7)₄Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的(La_0.3Ce_0.7)₄Fe₁₄B热压磁体密度达到7.45g/cm³，VSM测试结果显示其剩磁3.04kGs、矫顽力1.98kOe、磁能积为1.07MGOe。

实施例4：

一种Ce₃Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按Ce₃Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的Ce₃Fe₁₄B热压磁体密度达到7.73g/cm³，其晶体结构表现为单相2:14:1结构和杂相CeFe₂，如图1XRD图谱所示；VSM测试结果显示其剩磁3.39kGs、矫顽力2.05kOe、磁能积为1.53MGOe。

实施例5：

一种(La_0.2Ce_0.8)₃Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按(La_0.2Ce_0.8)₃Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的(La_0.2Ce_0.8)₃Fe₁₄B热压磁体密度达到7.58g/cm³，VSM测试结果显示其剩磁4.11kGs、矫顽力3.07kOe、磁能积为1.95MGOe。

实施例6：

一种(La_0.4Ce_0.6)₃Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按(La_0.4Ce_0.6)₃Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的(La_0.4Ce_0.6)₃Fe₁₄B热压磁体密度达到7.43g/cm³，VSM测试结果显示其剩磁3.72kGs、矫顽力2.64kOe、磁能积为1.51MGOe。

实施例7：

一种(La_0.6Ce_0.4)₃Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按(La_0.6Ce_0.4)₃Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的(La_0.6Ce_0.4)₃Fe₁₄B热压磁体密度达到7.31g/cm³，VSM测试结果显示其剩磁2.75kGs、矫顽力1.87kOe、磁能积为0.98MGOe。

实施例8：

一种(La_0.8Ce_0.2)₃Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按(La_0.8Ce_0.2)₃Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的(La_0.8Ce_0.2)₃Fe₁₄B热压磁体密度达到7.19g/cm³，VSM测试结果显示其剩磁1.05kGs、矫顽力0.63kOe、磁能积为0.09MGOe。

实施例9：

一种La₃Fe₁₄B热压磁体制备，按以下步骤实施：

第一步，按La₃Fe₁₄B比例进行配比，完成配料后放入悬浮熔炼炉中，在氩气氛围下，加热使其融化，混合均匀后自然冷却到室温，如此反复熔炼4次，以获得均匀铸锭；

第二步，将第一步得到的铸锭取出，机械打磨掉表层氧化物，进行机械破碎，铸锭碎块尽量均匀，然后装入石英管中；

第三步，将装有铸锭的石英管安装到熔体快淬设备上，开启加热系统使铸锭块融化，让合金液从喷嘴喷到高速旋转的铜辊上，然后收集快淬带。辊的表面线速度为25m/s，喷嘴直径0.6mm，喷嘴距辊高度为0.3mm。获得快淬带厚度为0.10～0.45mm；

第四步，将步骤三得到的快淬带，经过筛选去除杂质，破碎过100目筛，装入直径为20mm的硬质合金模具中，之后放入放电等离子烧结炉烧结。具体烧结工艺为：升温速率50～80℃/min，烧结温度600℃并保温3分钟，压力为300MPa。

按照上述工艺获得的La₃Fe₁₄B热压磁体密度达到7.30g/cm³，VSM测试结果显示其剩磁0.92kGs、矫顽力0.51kOe、磁能积为0.02MGOe。

性能测试

使用VersaLab系统型振动样品磁强计(VSM)进行测试以上实施例制得样品，测试室温下磁滞回线，热压磁体性能如表1所示：

表1(La_x/Ce_1-x)_yFe₁₄B磁体的磁性能

从表3可知，随着稀土含量的增加，热压磁体性能先升高后降低，当稀土元素达到3:14:1时，热压磁体性能最高，此时，热压磁体剩磁为4.31kGs，矫顽力为3.25kOe，最大磁能积为2.39MGOe。随着La含量的不断增多，其性能同样是先升高到达峰值后降低，最佳La/Ce＝3:7，此时热压磁体磁滞回线如图2所示。

以上实例仅为本发明的优选实例而已，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点，并不用于限制本发明。本行业的技术人员和科研人员应该了解，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则范围内，任何修改等同于替换、改进等，这些变化都在本发明的保护范围内。