本发明主要属于复合压电材料制备技术领域，具体涉及一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜及其制备方法。制备获得的柔性复合压电薄膜在能源、传感、医学等领域有广泛的应用前景。
背景技术：
压电材料是一种在受到机械应力时可对外产生电信号的材料，在机械能收集、应力应变传感以及微机电系统中有重要应用。传统的压电材料主要分为压电陶瓷和压电聚合物，其中压电陶瓷的压电系数较高，但是其硬脆的特性限制了在很多方面的应用；压电聚合物主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物、聚乳酸等，这些压电材料通常具备很好的柔性，但是压电系数不高。通过一定手段将传统压电材料与柔性聚合物复合，可以得到具备柔性的压电材料，从而能在保证压电性能的同时，显著改善柔性问题以适应实际应用。常见的用来制备复合压电材料的柔性聚合物主要是聚二甲基硅氧烷（PDMS）。由于PDMS具有粘稠疏水的特性，压电材料在其内部较难分散，加入适量的助分散剂剂如碳纳米管、金属纳米棒等能有效促进压电材料的均匀分布，从而提高复合压电材料的压电性能。然而，助分散剂的引入会提高材料的制作成本，且可能带来毒性，因此选择成本更加低廉且环保的材料和工艺显得尤为重要。
细菌纤维素是一类由木醋杆菌等微生物合成的天然纤维素，作为一种环境友好、含量丰富的材料，细菌纤维素在医学材料、电子材料等领域有广泛的应用前景。细菌纤维素是一种理想的复合压电基体材料，相比于PDMS主要有以下优点：（1）具有纳米纤维构成的天然空间网络结构，能够不借助分散剂使得压电材料在其中均匀分布；（2）具有较高的生物相容性和和降解性；（3）成本低廉，有利于大规模生产。基于细菌纤维素的材料和结构特点，其与压电材料的复合方法可分为两种。一种是将细菌纤维素机械分散并与压电材料混合，另一种是将压电材料直接原位生长在细菌纤维素中。其中，原位生长的方法能最大限度保持细菌纤维素的机械性能，因此有望获得性能更加优异的复合压电材料。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜及其制备方法，通过在在细菌纤维素内部原位合成钒掺杂氧化锌微米花，从而得到柔性复合压电薄膜。本发明所述方法制备过程简单易行、成本低；赋予了天然细菌纤维素压电性能，可拓展细菌纤维素应用领域，具有广阔的应用前景。
鉴于纯氧化锌的压电系数较低，而钒元素掺杂可使氧化锌的压电性能显著提高。结合钒掺杂氧化锌良好的压电性能与低温溶液法制备的优势，本发明所述方法在细菌纤维素内部原位合成钒掺杂氧化锌，从而获得柔性与压电性能兼备的复合压电材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜的制备方法，所述方法以细菌纤维素为复合压电薄膜的基体材料，通过溶液反应方法，在所述细菌纤维素的内部原位合成钒掺杂氧化锌微米花，从而获得柔性和压电性能兼备的复合压电薄膜。
进一步地，所述钒掺杂氧化锌微米花是由钒掺杂氧化锌纳米片构成，为球状形貌，所述钒掺杂氧化锌纳米片厚度为10nm-100nm，所述钒掺杂氧化锌微米花的尺寸为1μm-10μm。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素湿膜在含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液中浸泡，使醋酸锌和五氧化二钒充分吸收到细菌纤维素中；
（2）将经过步骤（1）浸泡过的细菌纤维素浸入含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，在反应釜中加热以使醋酸锌发生水解反应，在五氧化二钒的作用下，在细菌纤维素网络中原位形成钒掺杂氧化锌微米花；
其中，本发明所述方法采用五氧化二钒作为掺杂元素引入物质，是因为五氧化二钒微溶于水可产生[V(OH)4-]，在氧化锌生长时可部分替代Zn位形成钒掺杂。
（3）将步骤（2）反应后的细菌纤维素充分浸泡洗涤，压实烘干，然后得到细菌纤维素柔性复合压电薄膜，所述细菌纤维素柔性复合压电薄膜中含有钒掺杂氧化锌微米花。
进一步地，在步骤（1）中， 在所述含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液中，醋酸锌的浓度范围为20mM-100mM；五氧化二钒的浓度范围3mM-50mM。
进一步地，在步骤（1）中，将细菌纤维素湿膜在含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液中浸泡，浸泡时间为12-48小时，浸泡时间随着水溶液中醋酸锌和五氧化二钒浓度的降低要有所延长。
进一步地，步骤（2）中，所述含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液的配置具体为：首先配置含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液，然后将含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液和二甘醇以体积比1:4-1:1混合；
其中，在含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，控制醋酸锌浓度范围为2mM-20mM，五氧化二钒的浓度范围为0.1mM-10mM。
进一步地，在步骤（2）中，在反应釜中加热，以使醋酸锌发生水解反应，具体加热反应条件为：反应的温度为150℃-200℃，反应时间为10分钟-60分钟，通过控制延长反应时间能够增大钒掺杂氧化锌微米花的尺寸。
进一步地，在步骤（3）中，将细菌纤维素充分浸泡洗涤具体是指将步骤（2）反应后的细菌纤维素放入去离子水中，并不断更换去离子水，以充分交换内部残余未反应的醋酸锌和五氧化二钒，并去除二甘醇；
所述压实烘干是指将洗涤过的细菌纤维素夹在两块板材中间，在60℃下放置直到薄膜完全干燥。
一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜，所述细菌纤维素柔性复合压电薄膜以细菌纤维素为基体材料，所述细菌纤维素中原位生长有压电材料，在细菌纤维素中原位生长的压电材料为钒掺杂氧化锌微米花。
进一步地，所述钒掺杂氧化锌微米花是由钒掺杂氧化锌纳米片构成，为球状形貌，所述钒掺杂氧化锌纳米片厚度为10nm-100nm所述钒掺杂氧化锌微米花的尺寸为1μm-10μm。
本发明的有益技术效果：
本发明所述方法在不破坏细菌纤维素天然结构的情况下，将压电纳米结构均匀填充其中；所填充的钒掺杂氧化锌具有比纯氧化锌更高的压电系数，且具备纯氧化锌没有的铁电性能；所获得的复合压电薄膜具有柔性性质，为柔性复合压电材料的设计提供了新思路。
本发明所述方法采用五氧化二钒作为掺杂元素引入物质，是因为五氧化二钒微溶于水可产生[V(OH)4-]，在氧化锌生长时可部分替代Zn位形成钒掺杂。
附图说明
图1为本发明制备获得的细菌纤维素柔性复合压电薄膜扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配置含醋酸锌和五氧化二钒的混合水溶液，其中醋酸锌浓度为50 mM，五氧化二钒浓度为15 mM，将细菌纤维素湿膜浸泡其中12小时。
（2）配置含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液，然后将含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液和二甘醇以体积比1:4混合，得到含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液；在含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，控制醋酸锌浓度为10 mM，五氧化二钒浓度为1 mM；
将步骤（1）浸泡后的细菌纤维素浸入含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，在反应釜中加热中密闭加热至170 ℃进行反应0.5小时。
（3）取出反应后的细菌纤维素，并浸泡在去离子水中24小时，期间每隔4小时更换一次去离子水。
（4）将步骤（3）得到的细菌纤维素夹在两块钢板之间，并在60 ℃干燥得到薄膜。
根据上述方法制备获得一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜，如图1所示，所述细菌纤维素柔性复合压电薄膜以细菌纤维素为基体材料，所述细菌纤维素中原位生长有压电材料，在细菌纤维素中原位生长的压电材料为钒掺杂氧化锌微米花。
所述钒掺杂氧化锌微米花是由钒掺杂氧化锌纳米片构成，为球状形貌，所述钒掺杂氧化锌纳米片厚度为10nm-30nm所述钒掺杂氧化锌微米花的尺寸为2μm。
实施例2
一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配置含醋酸锌和五氧化二钒的混合水溶液，其中醋酸锌浓度为40 mM，五氧化二钒浓度为10 mM，将细菌纤维素湿膜浸泡其中24小时。
（2）配置含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液，然后将含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液和二甘醇以体积比1:3混合，得到含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液；在含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，控制醋酸锌浓度为20mM，五氧化二钒浓度为2mM；
将步骤（1）浸泡后的细菌纤维素浸入含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，在反应釜中加热中密闭加热至180 ℃进行反应1小时。
（3）取出反应后的细菌纤维素，并浸泡在去离子水中24小时，期间每隔4小时更换一次去离子水。
（4）将步骤（3）得到的细菌纤维素夹在两块钢板之间，并在60 ℃干燥得到薄膜。
根据上述方法制备获得一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜，所述细菌纤维素柔性复合压电薄膜以细菌纤维素为基体材料，所述细菌纤维素中原位生长有压电材料，在细菌纤维素中原位生长的压电材料为钒掺杂氧化锌微米花。
所述钒掺杂氧化锌微米花是由钒掺杂氧化锌纳米片构成，为球状形貌，所述钒掺杂氧化锌纳米片厚度为20nm-40nm所述钒掺杂氧化锌微米花的尺寸为5μm。
实施例3：
一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配置含醋酸锌和五氧化二钒的混合水溶液，其中醋酸锌浓度为50 mM，五氧化二钒浓度为5 mM，将细菌纤维素湿膜浸泡其中48小时。
（2）配置含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液，然后将含有醋酸锌和五氧化二钒的水溶液和二甘醇以体积比1:4混合，得到含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液；在含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，控制醋酸锌浓度为10 mM，五氧化二钒浓度为1 mM；
将步骤（1）浸泡后的细菌纤维素浸入含醋酸锌、五氧化二钒和二甘醇的混合溶液中，在反应釜中加热中密闭加热至170 ℃进行反应1小时。
（3）取出反应后的细菌纤维素，并浸泡在去离子水中24小时，期间每隔4小时更换一次去离子水。
（4）将步骤（3）得到的细菌纤维素夹在两块钢板之间，并在60 ℃干燥得到薄膜。
根据上述方法制备获得一种细菌纤维素柔性复合压电薄膜，所述细菌纤维素柔性复合压电薄膜以细菌纤维素为基体材料，所述细菌纤维素中原位生长有压电材料，在细菌纤维素中原位生长的压电材料为钒掺杂氧化锌微米花。
所述钒掺杂氧化锌微米花是由钒掺杂氧化锌纳米片构成，为球状形貌，所述钒掺杂氧化锌纳米片厚度为20nm-50nm,所述钒掺杂氧化锌微米花的尺寸为10μm。