本发明属于智能材料技术领域，涉及一种水基磁流变液用磁性微球及其制备方法。
背景技术：
磁流变液(MRF)是一种重要的智能材料，能在液体和类固态间进行可控、可逆和连续的迅速转变，可广泛应用于航空航天、汽车减震工程和机电一体化等领域。磁流变液主要由磁性颗粒、载液和添加剂组成。其中载液一般用有机硅油、矿物油、液体石蜡等有机液体，但以有机液体作为载液的油基MRF存在零场粘度高、剪切屈服应力低、不易清洗等缺点。
使用去离子水作为载液的水基磁流变液能克服油基磁流变液的缺点。但通常磁性颗粒很难稳定地分散在去离子水中，特别是很容易氧化并结块。目前主要的改进措施是在水基磁流变液中加入分散剂和触变剂，将硬沉降转变为软沉降。美国发明专利USP5670077(1997)报道了用水溶性高分子作为悬浮剂的水基磁流变液；美国发明专利USP6132633(2000)报道了一种以膨润土或蒙脱土等水溶性矿物作为抗沉降剂和粘度调节剂的水基磁流变液。但加入外加剂并不能从根本上解决磁性颗粒易氧化的问题。本发明通过溶胶凝胶法获得二氧化锆包覆改性羰基铁粉，能从根本上改善羰基铁粉的抗氧化性能，克服了羰基铁粉的易氧化性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种水基磁流变液用磁性微球及其制备方法，所述水基磁流变液用磁性微球由二氧化锆包覆羰基铁粉得到，具有良好的抗氧化性能，克服了磁性颗粒在水中易氧化变质并结块的缺点，并且与水相容性好，可以作为水基磁流变液的悬浮粒子；同时提供的制备方法方便易行。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种水基磁流变液用磁性微球，所述磁性微球为羰基铁粉外包覆一层二氧化锆得到，其制备方法如下：
1)制备二氧化锆溶胶：将锆前驱体溶于醇溶剂中，得到含锆的醇溶液，将含锆的醇溶液滴加至浓度为3～15vol％的稀硝酸中，常温搅拌充分得到二氧化锆溶胶；
2)制备水基磁流变液用磁性微球：将羰基铁粉置于去离子水中，超声分散处理得到羰基铁粉的水分散液，随后向其中加入步骤1)所得二氧化锆溶胶，在40～80℃下加热搅拌30～240min，随后缓慢滴加碱性溶液调节pH值为8～13，停止加热后继续搅拌30～360min，采用磁分离的方法分离出固体物质，清洗、干燥后得到表面包覆有二氧化锆层的复合型羰基铁粉，即水基磁流变液用磁性微球。
按上述方案，所述羰基铁粉为通过羰基法制备的超细金属铁粉末，平均粒径为1～10μm。
按上述方案，步骤1)所述锆前驱体为正丁醇锆或正丙醇锆；所述含锆的醇溶液与稀硝酸体积比为5～15：85～95。
按上述方案，步骤1)所述醇溶剂为无水乙醇或无水正丁醇；所述正丁醇锆的醇溶液中正丁醇锆的浓度为0.001～0.1g/mL。
优选的是，步骤1)所述硝酸水溶液浓度为0.002～0.02g/mL。
优选的是，步骤2)所述超声分散处理时间为5～60min。
按上述方案，步骤2)所述羰基铁粉的水分散液中羰基铁粉的浓度为0.05～0.5g/mL。
按上述方案，步骤2)所述羰基铁粉的水分散液与二氧化锆溶胶按体积比50～90：10～50混合。
按上述方案，步骤2)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
按上述方案，步骤2)所述清洗、干燥的工艺条件为分别用去离子水和无水乙醇清洗后置于通风处常温干燥。
本发明还提供了上述水基磁流变液用磁性微球的制备方法，其步骤如下：
1)制备二氧化锆溶胶：将锆前驱体溶于醇溶剂中，得到含锆的醇溶液，将含锆的醇溶液滴加至浓度为3～15vol％的稀硝酸中，常温搅拌充分得到二氧化锆溶胶；
2)制备水基磁流变液用磁性微球：将羰基铁粉置于去离子水中，超声分散处理得到羰基铁粉的水分散液，随后向其中加入步骤1)所得二氧化锆溶胶，在40～80℃下加热搅拌30～240min，随后缓慢滴加碱性溶液调节pH值为8～13，停止加热后继续搅拌30～360min，采用磁分离的方法分离出固体物质，清洗、干燥后得到表面包覆有二氧化锆层的复合型羰基铁粉，即水基磁流变液用磁性微球。
本发明还提供了基于上述磁性微球制备的水基磁流变液，所述水基磁流变液包括磁性微球、去离子水和添加剂，所述磁性微球的体积占水基磁流变液的30-40％，所述去离子水的体积占水基磁流变液的50-70％，所述添加剂的体积占水基磁流变液的0-10％。
按上述方案，所述添加剂包括：抗氧化剂亚硝酸钠或苯甲酸钠，分散剂六偏磷酸钠，润湿剂聚乙二醇-600。
本发明通过溶胶凝胶法，以有机醇锆作为前驱体配置成醇锆溶胶，与羰基铁粉混合，经过加热搅拌，在羰基铁粉表面包覆上一层二氧化锆防护层，直接使羰基铁粉隔绝与氧气接触，抗氧化腐蚀性上升，只需通过机械搅拌与去离子水混合加入少许添加剂既能稳定分散，长期保持稳定性。且制备过程简单，成本低廉，适合大批量生产。
本发明的有益效果在于：本发明提供的水基磁流变液用磁性微球由二氧化锆包覆羰基铁粉得到，与原始羰基铁粉相比，具有良好的抗氧化性能，克服了磁性颗粒在水中易氧化变质并结块的缺点，并且与水相容性更好，可以作为水基磁流变液的悬浮粒子；同时提供的制备方法方便易行，适合大批量生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备水基磁流变液用磁性微球，步骤如下：
1)将3.2mL正丁醇锆溶于68mL无水乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，将100mL浓硝酸加入到1L去离子水中得到稀硝酸溶液，向稀硝酸溶液中滴加正丁醇锆的乙醇溶液，常温下以500rpm的速率搅拌5h得到二氧化锆溶胶；
2)将100g羰基铁粉置于900mL去离子水中，超声分散40min得到羰基铁粉的水分散液，随后向其中加入100mL步骤1)所得二氧化锆溶胶，在75℃下水浴加热搅拌4h，随后缓慢滴加碱性溶液调节pH值为10，停止加热后继续搅拌6h，采用磁分离的方法分离出固体物质，用去离子水和无水乙醇清洗三次，收集固体放入通风橱中干燥48h，得到表面包覆有二氧化锆层的复合型羰基铁粉，即水基磁流变液用磁性微球。
按体积份计，将35份本实施例制备的磁性微球与65份去离子水混合均匀得到磁流变液。经测试，本实施例所得的磁流变液稳定性良好，磁性微球与去离子水相容性良好，当剪切速率为10-1时，零场粘度低于0.3Pa.s，在0.5T下，磁致剪切屈服应力达到28kPa。
实施例2
制备水基磁流变液用磁性微球，步骤如下：
1)将4.558mL正丙醇锆溶于70mL无水乙醇中，得到正丙醇锆的乙醇溶液，将30mL浓硝酸加入到1L去离子水中得到稀硝酸溶液，向稀硝酸溶液中滴加正丙醇锆的乙醇溶液，常温下以500rpm的速率搅拌5h得到二氧化锆溶胶；
2)将200g羰基铁粉置于800mL去离子水中，超声分散40min得到羰基铁粉的水分散液，随后向其中加入200mL步骤1)所得二氧化锆溶胶，在75℃下水浴加热搅拌4h，随后缓慢滴加碱性溶液调节pH值为10，停止加热后继续搅拌6h，采用磁分离的方法分离出固体物质，用去离子水和无水乙醇清洗三次，收集固体放入通风橱中干燥48h，得到表面包覆有二氧化锆层的复合型羰基铁粉，即水基磁流变液用磁性微球。
按体积份计，将35份本实施例制备的磁性微球、60份去离子水、2份聚乙二醇600、1份苯甲酸钠、2份六偏磷酸钠混合均匀得到磁流变液。经测试，本实施例所得的磁流变液稳定性良好，磁流变液的零场粘度更低，当剪切速率为10-1时，零场粘度低于0.2Pa.s，在0.5T下，磁致剪切屈服应力达到28kPa。
实施例3
制备水基磁流变液用磁性微球，步骤如下：
1)将6.334mL正丁醇锆溶于80mL正丁醇中，得到正丁醇锆溶液，将60mL浓硝酸加入到1L去离子水中得到稀硝酸溶液，向稀硝酸溶液中滴加正丁醇锆溶液，常温下以500rpm的速率搅拌5h得到二氧化锆溶胶；
2)将200g羰基铁粉置于600mL去离子水中，超声分散40min得到羰基铁粉的水分散液，随后向其中加入400mL步骤1)所得二氧化锆溶胶，在75℃下水浴加热搅拌4h，随后缓慢滴加碱性溶液调节pH值为10，停止加热后继续搅拌6h，采用磁分离的方法分离出固体物质，用去离子水和无水乙醇清洗三次，收集固体放入通风橱中干燥48h，得到表面包覆有二氧化锆层的复合型羰基铁粉，即水基磁流变液用磁性微球。
按体积份计，将38份本实施例制备的磁性微球、60份去离子水、1份六偏磷酸钠、1份亚硝酸钠混合均匀得到磁流变液。经测试，本实施例所得的磁流变液稳定性良好，当剪切速率为10-1时，零场粘度低于0.3Pa.s，在0.5T下，磁致剪切屈服应力更大，达到28.5kPa。