一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性多孔石墨烯，还涉及一种改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法，属于新能源储能器件技术领域。

背景技术：

传统的燃油车存在能耗高、污染大等问题，迫切需要向“纯电动”、“储能式”等清洁高效方式转变。为满足电动车市场需求，迫切需要发展高功率、大容量、长寿命、高安全和低成本的储能技术。动力型锂离子电池技术近年来取得了长足的进步，但在快充技术上的瓶颈仍影响它的大范围推广。动力型锂离子电池负极材料普遍存在功率密度低、倍率性能低等问题，严重限制了动力锂电池的快充，发展高倍率动力锂电池负极材料显得尤为关键。

多孔石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和导热特性，在动力锂离子电池材料方面有着巨大的应用前景，特别是在锂电池负极材料方面。多孔石墨烯作为负极材料主要存在以下优势：(1)高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入-脱嵌，比容量达700-2000mAh/g；(2)高倍率特性：多孔石墨烯表面离子吸附-脱附物理储能及其层间嵌入-脱嵌化学储能，多孔石墨烯层间距大于石墨层间距，更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。因此，多孔石墨烯被认为是一种具有大倍率、高容量的负极材料，特别适用于快充型动力锂离子电池、电池电容等。但在实际应用过程中，多孔石墨烯存在严重的库伦效率低问题，主要由于多孔石墨烯表面存在丰富的的官能团等因素造成的。特别是多孔石墨烯表面的含氧官能团易与Li⁺在低电位下发生不可逆反应，严重影响多孔石墨烯的库伦效率。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高库伦效率、大倍率的改性多孔石墨烯负极电极片。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种改性多孔石墨烯，所述改性多孔石墨烯为多孔石墨烯经表面处理及有机锂化合物改性后所得。

作为优选，所述多孔石墨烯的比表面积为1000-1500m²/g，振实密度为0.2-0.4g/cm³，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm。因为本发明的多孔石墨烯进行表面改性处理后，用来制备高库伦效率、大倍率的多孔石墨烯负极电极片，因此对多孔石墨烯的比表面积、密度等有着严格的要求。多孔石墨烯负极兼顾表面离子吸附-脱附物理储能和层间锂离子嵌入-脱嵌化学储能。多孔石墨烯孔径适中，比表面积越高，越有利于提高材料的倍率性能，但是比表面积越高，在首次充电过程中多孔石墨烯负极材料会形成SEI膜，造成首次库伦效率偏低。此外，多孔石墨烯的比表面积与密度是相互关联的，比表面积越高，密度越低，造成极片难以加工以及能量密度偏低等问题。基于上述两点考虑，多孔石墨烯的比表面积不宜太大，密度适中为好。多孔石墨烯的颗粒过大或过小都不利于复合电极的成膜，颗粒过大分散性较差，同时容易形成应力集中，破坏成膜；颗粒过小，需要添加更多的粘接剂交联成膜，降低复合电极的性能。孔径需要以中孔为主，与电解液中离子大小相匹配。若孔径太小，空隙就利用不适，储存的能量低，并且严重影响倍率性能。因此，本发明将多孔石墨烯的比表面积、密度等控制在上述范围内。

进一步优选，所述多孔石墨烯比表面积为1000-1300m²/g，振实密度为0.3-0.4g/cm³，颗粒尺寸为8-9μm，孔径为3-5nm。

作为优选，所述多孔石墨烯的制备过程为：将还原石墨烯与造孔剂按质量比1：(1-6)混合均匀，然后在水溶剂中等体积浸渍8-24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，于600-900℃的条件下活化处理0.5-4小时，活化后经清洗、烘干得到多孔石墨烯。

作为优选，所述的造孔剂为氢氧化钾、氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、金属镍颗粒、金属铁颗粒、金属钴颗粒、金属铜颗粒中的一种或几种。本发明选用的造孔剂为强碱、金属颗粒、钾钠氧化物及其碳酸盐，这些都属于碱类造孔剂。上述几种造孔剂的合理复合配比，造孔效果比选择单一的造孔剂更好。如在强碱造孔剂中加入钾钠氧化物及其碳酸盐能提高活化造孔效果。在强碱造孔剂中加入金属颗粒造孔剂，可改善强碱造孔剂造孔后孔径分布宽，不可控的缺陷，也可以解决金属颗粒造孔剂造孔后比表面积小的问题。

进一步优选，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为(90-99)：(1-10)。上述配比的复合造孔剂综合了氢氧化钾和金属镍造孔剂的优缺点，使得造孔后的多孔石墨烯具有较高的比表面积，同时孔径可控。

作为优选，还原石墨烯与造孔剂的质量比为1：(1-5)。造孔剂用量越高，活化造孔效果越明显，比表面积会越高，但是比表面积超过一定范围后，将不利于多孔石墨烯负极材料的库伦效率。

作为优选，活化处理的温度为600-850℃，活化处理时间为0.5-2小时。一定范围内，活化温度越高，活化处理时间越长，造孔活化效果越明显，比表面积越高，综合考虑，活化温度和活化处理时间控制在上述范围。

作为优选，所述多孔石墨烯先在还原性气氛中，于600-1000℃的条件下热处理2-8小时得到表面处理的多孔石墨烯，将表面处理后的多孔石墨烯分散于有机锂化合物溶液中，连续搅拌3-10小时，过滤干燥后得到改性多孔石墨烯。

所述的还原性气体为H₂、CO、SO₂、NO₂、NO、NH₃、H₂S、HBr、HI中的一种或几种。在上述还原性气体氛围中，高温热处理后，多孔石墨烯表面官能团能得到有效的去除。

作为优选，所述的还原性气体为H₂。

作为优选，所述的热处理温度为800-1000℃，热处理时间为2-4小时。一定范围内，热处理温度越高，表面官能团去除效果越明显，需要的热处理时间会相对减少，进而提高表面官能团去除效率。

作为优选，所述的有机锂化合物为乙醇锂、丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的一种或几种。热处理后多孔石墨烯表面残留含氧官能团，在低电位下含氧官能团易于Li⁺发生不可逆反应，严重影响多孔石墨烯的库伦效率。热处理多孔石墨烯经过有机锂化合物的修饰反应，多孔石墨烯表面残留的含氧官能团生成-O-Li键，变成化学惰性，不会与Li⁺发生不可逆反应，从而提高了多孔石墨烯的库伦效率。

进一步优选，所述有机锂化合物为乙醇锂。

作为优选，有机锂化合物修饰连续搅拌反应时间为5-8小时，反应时间越充分，多孔石墨烯表面含氧官能团修饰反应越完全。

本发明还提供一种改性多孔石墨烯负极电极片，所述改性多孔石墨烯负极电极片由上述改性多孔石墨烯制成。

本发明还提供一种改性多孔石墨烯负极电极片的制备方法，包括如下步骤：

S1、将改性多孔石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比(75-93)：(2-10)：(5-15)混合均匀后碾压形成石墨烯碳膜；

S2、将石墨烯碳膜与铜箔集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得到改性多孔石墨烯负极电极片。

作为优选，步骤S1中所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯导电剂、碳纤维中的一种或几种。

作为优选，步骤S1中所述混合方式为超速剪切、气流粉碎混合、球磨、机械搅拌中的一种或几种。本发明中优先采用超速剪切混合方式。

作为优选，步骤S1中碾压的压力为100-300MPa。碾压包括垂直碾压和水平碾压。在本发明中压力的大小影响最终石墨烯碳膜的厚度、密度和密实性。若压力太小，碳膜中空隙较大，密度较低，极片较厚；相反压力太大，碳膜褶皱甚至开裂。

进一步优选，所述碾压的压力为120-250MPa。再进一步优选，所述碾压的压力为150MPa。

作为优选，步骤S1中所述的粘接剂为分子量为100-300万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比分别为80-90％与10-20％。本发明采用粘接剂与助剂配合使用，进一步提高粘接剂的使用效果，降低粘接剂的使用量。

进一步优选，步骤S1中所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、天然纤维素的一种或几种。再进一步优选，所述的粘接剂为PTFE。因为PTFE具有良好的线性形变方式，所以本发明干法制备电极过程中优选PTFE作良好的粘接剂。

进一步优选，所述的粘接助剂为PVP-PVB。

作为优选，步骤S2中加热固化的温度为100-200℃，加热固化的时间为10-30min。

作为优选，所述改性多孔石墨烯负极电极片的厚度为80-200μm，面密度为0.3-0.5g/cm³。若电极片过厚会影响材料的倍率性能，若电极片过薄，则会降低最终整体器件的能量密度。而多孔石墨烯电极片的密度过小，影响动力锂电池或电池电容器件的体积能量密度，不利于轨道交通中车载储能电源使用。本发明制得的多孔石墨烯负极电极片厚度适中，密度较高，应用在动力锂电池或电池电容中，能保证器件具有较高的体积能量密度。

进一步优选，所述改性多孔石墨烯负极电极片的厚度为120-160μm，面密度为0.3-0.45g/cm³。

本发明选用合适的还原石墨烯与造孔剂活化处理得到多孔石墨烯，这种多孔石墨烯具有较高的比表面积、丰富的孔径结构、较好的导电性。然后对多孔石墨烯进行表面处理及改性，首先通过在还原性气氛中高温热处理技术去除多孔石墨烯表面的官能团；然后，表面处理后的多孔石墨烯通过有机锂化合物化学改性，多孔石墨烯表面残留的含氧官能团与有机锂化合物反应生成无化学活性的-O-Li键。多孔石墨烯经过高温处理及化学改性后，其表面变成化学惰性，能显著提高多孔石墨烯的库伦效率。然后，针对改性多孔石墨烯密度低，电极片难以加工问题，改性多孔石墨烯采用干法电极加工技术，通过垂直和水平两步碾压方式提高电极密度，保证电极片的连续性和均匀性，为改性多孔石墨烯负极电极片的实用性提供了保障。本发明涉及了经表面处理及有机锂化合物化学改性的改性多孔石墨烯，以及由该改性多孔石墨烯制备的高库伦效率、大倍率改性多孔石墨烯负极电极片。

与现有技术相比，本发明通过多孔石墨烯比表面积、颗粒大小、孔径分布、表面官能团含量等参数的控制，使得该改性多孔石墨烯负极材料具有高库伦效率、大倍率等优点。将该改性多孔石墨烯结合干法电极加工技术制成的负极电极片厚度与密度大小可控，能实现连续批量化制备。该电极片在动力电池或电池负极领域极具实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1多孔石墨烯投射电镜图。

图2为本发明实施例1改性多孔石墨烯电极充放电曲线。

图3为本发明对比例1多孔石墨烯电极充放电曲线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：4混合均匀，然后先在水中等体积浸渍15小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在850℃的条件下活化处理1小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、水洗、烘干得到多孔石墨烯；其中，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，其中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为95：5；所述多孔石墨烯的比表面积为1000-1200m²/g，振实密度0.3-0.4g/cm³，颗粒为8-9μm，孔径为3-5nm。

将多孔石墨烯置于管式炉中，在还原性气氛H₂中，在1000℃的条件下热处理4小时。热处理后的多孔石墨烯分散于乙醇锂己烷溶剂中，连续搅拌反应8小时，过滤干燥后得到改性多孔石墨烯。

将改性后的多孔石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量比90：5：5在剪切速度为10000rpm的条件下超速剪切混合，然后在150MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一的石墨烯碳膜。所述的粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)，粘接助剂为PVP-PVB，二者的质量百分比为90：10。

将上述制得的石墨烯碳膜与铜箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在160℃加热固化20分钟后即可得改性多孔石墨烯负极电极片。所述电极片厚度为100μm，面密度为0.4g/cm³。改性后多孔石墨烯的形貌如图1所示，呈褶皱片状结构，每片多孔石墨烯有数层多孔石墨烯聚集而成，多孔石墨烯2～5层，片层上具有2～5nm的中孔。改性多孔石墨烯半电池0.5C首次恒电流充放电曲线如图2所示，放电容量492mAh/g，充电容量为410mAh/g，首次库伦效率为83.33％，5C时充电容量为325mAh/g。

实施例2

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：5混合均匀，然后先在水中等体积浸渍20小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在800℃的条件下活化处理2小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、水洗、烘干得到多孔石墨烯；其中，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，其中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为90：10；所述多孔石墨烯的比表面积为1000-1300m²/g，振实密度0.3-0.4g/cm³，颗粒为8-9μm，孔径为3-5nm；

将多孔石墨烯置于管式炉中，在还原性气氛H₂中，在900℃的条件下热处理3小时。热处理后的多孔石墨烯分散于乙醇钠己烷溶剂中，连续搅拌反应6小时，过滤干燥后得到改性多孔石墨烯；

将改性后的多孔石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比80：10：10在剪切速度为20000rpm的条件下超速剪切混合，然后在150MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一的石墨烯碳膜。所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，粘接助剂为PVP-PVB，二者的质量百分比为92：8；

将上述制得的石墨烯碳膜与铜箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在200℃加热固化10分钟后即可得改性多孔石墨烯负极电极片。所述电极片厚度为150μm，面密度为0.3g/cm³。改性多孔石墨烯0.5C放电容量556mAh/g，充电容量为441mAh/g，首次库伦效率为79.32％，5C时充电容量为350mAh/g。

实施例3

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：3混合均匀，然后先在水中等体积浸渍24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在750℃的条件下活化处理0.5小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、水洗、烘干得到多孔石墨烯；其中，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，其中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为92:8；所述多孔石墨烯的比表面积为1000-1200m²/g，振实密度0.3-0.4g/cm³，颗粒为8-9μm，孔径为3-5nm。

将多孔石墨烯置于管式炉中，在还原性气氛H₂中，在800℃的条件下热处理2小时。热处理后的多孔石墨烯分散于乙醇钠己烷溶剂中，连续搅拌反应5小时，过滤干燥后得到改性多孔石墨烯。

将改性后的多孔石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比86：6：8在剪切速度为15000rpm的条件下超速剪切混合，然后在150MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一的石墨烯碳膜。所述的粘接剂为丁苯橡胶(SBR)，粘接助剂为PVP-PVB，二者的质量百分比为86：14。

将上述制得的石墨烯碳膜与铜箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在140℃加热固化25分钟后即可得改性多孔石墨烯负极电极片。所述电极片厚度为120μm，面密度为0.5g/cm³。改性多孔石墨烯0.5C放电容量586mAh/g，充电容量为453mAh/g，首次库伦效率为77.30％，5C时充电容量为362mAh/g。

实施例4

将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1：3混合均匀，然后先在水中等体积浸渍12小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在700℃的条件下活化处理2小时，再经水洗、1M的盐酸清洗、水洗、烘干得到多孔石墨烯；其中，所述的造孔剂为氢氧化钾和碳酸氢钠的复合造孔剂，其中氢氧化钾和碳酸氢钠的质量百分比为75：25；所述多孔石墨烯的比表面积为1200-1500m²/g，振实密度0.28-0.35g/cm³，颗粒为8-9μm，孔径为3-8nm。

将多孔石墨烯置于管式炉中，在还原性气氛H₂中，在850℃的条件下热处理3小时。热处理后的多孔石墨烯分散于乙醇钠己烷溶剂中，连续搅拌反应6小时，过滤干燥后得到改性多孔石墨烯。

将改性后的多孔石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比88：5：7在剪切速度为20000rpm的条件下超速剪切混合，然后在150MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一的石墨烯碳膜。所述的粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)，粘接助剂为PVP-PVB，二者的质量百分比为96：4。

将上述制得的石墨烯碳膜与铜箔集流体通过导电胶粘贴在一起，在110℃加热固化28分钟后即可得改性多孔石墨烯负极电极片。所述电极片厚度为130μm，面密度为0.36g/cm³。改性多孔石墨烯0.5C放电容量614mAh/g，充电容量为466mAh/g，首次库伦效率为75.89％，5C时充电容量为370mAh/g。

在上述实施例中，所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种；所述的导电胶为现有技术中普通的导电胶。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的多孔石墨烯没有经过表面处理以及化学改性，其他步骤相同，在此不再累述。对比例1制备的电极片首次恒电流充放电曲线如图3所示，0.5C放电容量859mAh/g，充电容量为593mAh/g，首次库伦效率为69.03％，5C时充电容量为424mAh/g。

实施例1的首次库伦效率相对于对比例1的首次库伦效率提高了20.7％。说明表面处理和改性后可以大幅提升多孔石墨烯的库伦效率。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。