一种磷酸铁锂电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着社会经济高速发展，新能源汽车需求量与日俱增，动力电池研究也随之得到迅速发展。作为新能源汽车动力电池中的主流电池，磷酸铁锂电池因具有安全性好、能像密度较高等特点而备受关注。常温环境中，磷酸铁锂材料具有优异的充电性能和倍率性能，然而，随着温度降低，磷酸铁锂材料的充电恒流比和倍率性能急剧降低，无法满足磷酸铁锂电池在低温环境下的需求。

负极材料结构和组成对磷酸铁锂电池的低温充放电性能和倍率性能有较大影响。磷酸铁锂电池的负极材料主要为石墨，利用石墨作为负极材料，可以增大负极材料容量，避免使用性质活泼的金属锂，减少了负极表面锂枝晶的形成，提高了磷酸铁锂电池安全性。然而，利用石墨作为负极材料时，电解液中熔剂分子容易与锂离子发生共嵌入，导致石墨层坍塌，电池电化学性能锐减，为了解决这一难题，通常利用碳材料对石墨进行包覆，以提高磷酸铁锂电池充放电性能。

然而，利用碳材料进行包覆后，负极材料存在碳包覆不良、造粒不均匀等缺点，导致充放电过程中出现充放电性能差、极片掉粉等问题；并且，石墨层之间引力较大，材料容易堆叠，对锂离子在负极材料表面嵌入/脱出有极大的阻碍作用，导致负极材料表面利用率较低，限制了负极材料表面高效利用；所利用的碳材料通常结构一致性差，可加工性差，导致磷酸铁锂电池在反复充放电过程中出现可逆容量小，充电恒流比和放电比率急剧减小，倍率性能差的问题。

鉴于此，实有必要提供一种新型的磷酸铁锂电池负极材料的制备方法以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磷酸铁锂电池负极材料的制备方法，利用介孔碳材料C(N，Zn)对天然石墨进行改性，调控负极材料的分散性、表面电荷密度及结构稳定性，防止负极材料在充放电过程中发生堆叠，增加锂离子在负极表面嵌入位点数量，并能保证锂离子在较大电流密度下仍能顺利迁移至活性中心，提高磷酸铁锂电池在低温环境中的充放电性能和倍率性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种磷酸铁锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按一定的摩尔比称取氧源、锌源及氮源溶于去离子水中，并进行超声搅拌20-30min，抽滤，将所得固体置于空气干燥箱中干燥，得到有机框架材料NH₂/Zn-TSCD；

步骤二：将步骤一所得的有机框架材料NH₂/Zn-TSCD置于充满N₂的管式炉中进行加热，先以8-10℃/min的升温速率升温至340-360℃，保持1-2h；然后以3-5℃/min的升温速率升温至960-1000℃，保持3-5h；最后以5-10℃/min的降温速率降温至室温，得到N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)；

步骤三：将天然石墨与步骤二所得的N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)按照一定质量比分散于去离子水中，并进行超声搅拌，将所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热处理；对水热处理的产物进行抽滤，留下滤饼，并将滤饼置于真空干燥箱中，进行真空干燥；将真空干燥产物进行研磨，得到磷酸铁锂电池负极材料碳包覆的石墨NG/C(N，Zn)。

本发明提供的磷酸铁锂电池负极材料的制备方法，以介孔碳材料C(N，Zn)对天然石墨进行改性，调控了负极材料分散性、表面电荷密度及结构稳定性，防止负极材料在充放电过程中发生堆叠，增大锂离子在负极表面嵌入位点数量，并保证Li⁺在较大电流密度下仍能顺利迁移至活性中心，提高磷酸铁锂电池在低温环境中的充放电性能和倍率性能。

【附图说明】

图1为传统碳包覆石墨及本发明实施例1所制得负极材料的N₂吸附-脱附曲线图；

图2为传统碳包覆石墨及本发明实施例1所制得负极材料的高分辨透射电子显微镜(TEM)图；

图3为本发明实施利1中所制得负极材料的3维结构图；

图4为电池A及电池B在-20℃环境下的充电性能图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种磷酸铁锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按一定的摩尔比称取氧源、锌源及氮源溶于去离子水中，并进行超声搅拌20-30min，抽滤，将所得固体置于空气干燥箱中干燥，得到金属-有机框架材料NH₂/Zn-TSCD；

步骤二：将步骤一所得的有机框架材料NH₂/Zn-TSCD置于充满N₂的管式炉中进行加热，先以8-10℃/min的升温速率升温至340-360℃，保持1-2h；然后以3-5℃/min的升温速率升温至960-1000℃，保持3-5h；最后以5-10℃/min的降温速率降温至室温，得到N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)；

步骤三：将天然石墨与步骤二所得的N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)按照一定质量比分散于去离子水中，并进行超声搅拌，将所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热处理；对水热处理的产物进行抽滤，留下滤饼，并将滤饼置于真空干燥箱中，进行真空干燥；将真空干燥产物进行研磨，得到磷酸铁锂电池负极材料碳包覆的石墨NG/C(N，Zn)。

具体的，所述步骤一中氧源、锌源及氮源的摩尔比为1.5：1：0.3～1.5：1：0.5。

具体的，所述步骤一中的氧源为二水合柠檬酸钠(TSCD)、柠檬酸中的一种或多种。

具体的，所述步骤一中的锌源为六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或多种。

具体的，所述步骤一中的氮源为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、碳酰二胺中的一种或多种。

具体的，所述步骤一中的干燥温度为100-110℃，干燥时间为6-8h。

具体的，所述步骤三中天然石墨与介孔碳材料C(N，Zn)的质量比为40：1～42：1。

具体的，所述步骤三中水热处理的温度为110-120℃，水热处理的时间为16-18h。

具体的，所述步骤三中真空干燥的温度为60-80℃，干燥时间为6-8h。

具体的，所述步骤三中超声搅拌的时间为30-60min。

本发明提供的磷酸铁锂电池负极材料的制备方法，所制备的N和Zn掺杂的碳材料C(N，Zn)比表面积较大，具有规整有序的介孔孔道及稳定的三维蜂窝状结构；利用本发明提供的制备方法所制备的碳材料C(N，Zn)对天然石墨进行改性，可以增大负极材料的比表面积，使更多的锂离子嵌入至负极材料表面并在有序孔道内部快速迁移，提高充电性能和倍率性能。

同时，高度分散于碳材料表面的配位不饱和的Zn可以增强锂离子与负极材料表面范德华力，使更多锂离子快速嵌入至负极材料活性位点；分散于碳材料表面的N含有孤对电子，有利于增大负极材料表面电子云密度，提高材料电子传导率。

并且，介孔碳材料C(N，Zn)具有稳定的可在三维空间无限延伸的蜂窝状结构，可以作为石墨层间支撑物，防止石墨团聚，并降低石墨层间距，使锂离子更易嵌入石墨之中，提高电池低温倍率性能。

最后，碳材料由于具有介孔结构，可以作为支撑物存在于石墨层间，保证了锂离子在大电流通过时顺利嵌入至活性中心，降低极化，提高磷酸铁锂电池倍率性能。

综上，本发明提供的磷酸铁锂电池负极材料的制备方法，以介孔碳材料C(N，Zn)对天然石墨进行改性，调控了负极材料分散性、表面电荷密度及结构稳定性，防止负极材料在充放电过程中发生堆叠，增大锂离子在负极表面嵌入位点数量，并保证锂离子在较大电流密度下仍能顺利迁移至活性中心，提高磷酸铁锂电池在低温环境中的充放电性能和倍率性能。

实施例1：

1、称取1.83g乙二胺溶于320ml去离子水中，加入44.1g二水合柠檬酸钠和29.7g六水合硝酸锌，超声搅拌20min，抽滤，将所得固体置于100℃空气干燥箱中干燥8h，得到MOFs材料NH₂/Zn-TSCD；

2、将步骤1中所制得的MOFs材料NH₂/Zn-TSCD置于充满N₂的管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至340℃，保持2h，然后以3℃/min的升温速率升温至960℃，保持5h，最后以5℃/min的降温速率降温至室温，得到N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)；

3、将20g天然石墨与0.5g步骤2中所制得的N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)分散于去离子水中，超声搅拌60min；将所得溶液转移至高压反应釜中，于110℃进行水热处理18h；对所得产物进行抽滤，留下滤饼，并将其置于60℃真空干燥箱中，保持8h；将所得固体产物进行研磨，即可得到碳包覆的石墨NG/C(N，Zn)。

实施例2

1、称取3.09g二乙烯三胺溶于320ml去离子水中，加入44.1g二水合柠檬酸钠和18.3g醋酸锌，超声搅拌20min，抽滤，将所得固体置于100℃空气干燥箱中干燥8h，得到MOFs材料NH₂/Zn-TSCD；

2、将步骤1中所制得的MOFs材料NH₂/Zn-TSCD置于充满N₂的管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至360℃，保持1h，然后以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保持3h，最后以5℃/min的降温速率降温至室温，得到N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)；

3、将20g天然石墨与0.5g步骤2中所制得的N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)分散于去离子水中，超声搅拌60min；将所得溶液转移至高压反应釜中，于120℃进行水热处理16h；对所得产物进行抽滤，留下滤饼，并将其置于80℃真空干燥箱中，保持6h；将所得固体产物进行研磨，即可得到碳包覆的石墨NG/C(N，Zn)。

实施例3：

1、称取4.38g三乙烯四胺溶于320ml去离子水中，加入27.32g柠檬酸和13.63g氯化锌，超声搅拌30min，抽滤，将所得固体置于110℃空气干燥箱中干燥6h，得到MOFs材料NH₂/Zn-TSCD；

2、将步骤1中所制得的MOFs材料NH₂/Zn-TSCD置于充满N₂的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至360℃，保持2h，然后以3℃/min的升温速率升温至960℃，保持5h，最后以10℃/min的降温速率降温至室温，得到N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)；

3、将21g天然石墨与0.5g步骤2中所制得的N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)分散于去离子水中，超声搅拌30min；将所得溶液转移至高压反应釜中，于110℃进行水热处理18h；对所得产物进行抽滤，留下滤饼，并将其置于80℃真空干燥箱中，保持6h；将所得固体产物进行研磨，即可得到碳包覆的石墨NG/C(N，Zn)。

实施例4：

1、称取5.68g四乙烯五胺溶于320ml去离子水中，加入27.32g柠檬酸和16.1g硫酸锌，超声搅拌30min，抽滤，将所得固体置于110℃空气干燥箱中干燥6h，得到MOFs材料NH₂/Zn-TSCD；

2、将步骤1中所制得的MOFs材料NH₂/Zn-TSCD置于充满N₂的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至360℃，保持2h，然后以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保持5h，最后以10℃/min的降温速率降温至室温，得到N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)；

3、将21g天然石墨与0.5g步骤2中所制得的N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)分散于去离子水中，超声搅拌30min；将所得溶液转移至高压反应釜中，于110℃进行水热处理18h；对所得产物进行抽滤，留下滤饼，并将其置于80℃真空干燥箱中，保持6h；将所得固体产物进行研磨，即可得到碳包覆的石墨NG/C(N，Zn)。

实施例5：

1、称取1.8g尿素溶于320ml去离子水中，加入27.32g柠檬酸和18.3g醋酸锌，超声搅拌30min，抽滤，将所得固体置于110℃空气干燥箱中干燥6h，得到MOFs材料NH₂/Zn-TSCD；

2、将步骤1中所制得的MOFs材料NH₂/Zn-TSCD置于充满N₂的管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至360℃，保持2h，然后以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保持5h，最后以5℃/min的降温速率降温至室温，得到N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)；

3、将20g天然石墨与0.5g步骤2中所制得的N、Zn掺杂的介孔碳材料C(N，Zn)分散于去离子水中，超声搅拌60min；将所得溶液转移至高压反应釜中，于120℃进行水热处理18h；对所得产物进行抽滤，留下滤饼，并将其置于80℃真空干燥箱中，保持6h；将所得固体产物进行研磨，即可得到碳包覆的石墨NG/C(N，Zn)。

电池的制备及低温性能测试：

1、电池B：负极以本发明的实施例1所制备的NG/C(N，Zn)为活性物质，Super-P为导电极，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，依次按照94.5：2：3.5的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并搅拌均匀后得到浆料；正极选用磷酸铁锂(D50为2.18μm)，电解液选用电解质为LiPF₆的低温电解液，隔膜选用16μm厚PP隔膜。经过配料、涂布、辊压、制片、卷绕、装配、注液、封口等工序制成圆柱钢壳磷酸铁锂电池，电池编号为B。

2、电池A：负极材料为传统碳包覆石墨，其余与电池B相同。

3、对电池A及电池B进行低温性能测试。

图1为传统碳包覆石墨及本发明实施例1所制得负极材料的N₂吸附-脱附曲线图，由图1可以看出：吸附-脱附曲线中均含有回滞环，说明两种材料均具有介孔结构，但NG/C(N，Zn)的N₂吸附量较大，表明其比表面积更大，传统碳包覆石墨与本发明中NG/C(N，Zn)的比表面积分别为1.1m²/g、4.3m²/g。NG/C(N，Zn)的比表面积约为传统碳包覆石墨材料的四倍，有利于更多Li⁺顺利嵌入至负极活性物质之中，并在介孔孔道内快速扩散，提高电池低温充电性能和倍率性能。

图2为传统碳包覆石墨及本发明实施例1所制得负极材料NG/C(N，Zn)的高分辨透射电子显微镜(TEM)图，由图2可以看出，传统材料中存在孔结构，但并不规整有序，本发明实施例1中NG/C(N，Zn)含有丰富且规整的孔道，有利于大电流通过时正负电荷在活性物质中顺利通过，降低极片极化，提高电池倍率性能。

图3为本发明实施利1中所制得负极材料NG/C(N，Zn)的3维结构图，根据柠檬酸钠结构(提供碳氧双键)、Zn源及N源的特点，柠檬酸钠中碳氧双键中氧原子与Zn配位，并且配位不饱和的Zn与乙二胺中N进行配位，使材料趋于稳定，形成可在三维空间无限延伸的具有蜂窝状结构的金属-有机框架(MOFs)材料NH₂/Zn-TSCD。将NH₂/Zn-TSCD按照设定程序进行热处理，可以得到与其具有相同结构的介孔碳材料。热处理过程中，与Zn和N相连的化学键断裂并高度分散于碳材料表面，Zn配位不饱和，可以增大材料与Li⁺之间作用力，使Li⁺快速潜入负极材料表面；N提供孤对电子，增大电子云密度，提高电导率，降低极化。热处理后所得介孔碳材料具有与NH₂/Zn-TSCD相同的孔结构，可以作为石墨层间支撑物质，防止石墨团聚，并增大石墨层间距，减小Li⁺嵌入所受阻力并降低大电流通过时产生的极化，提高充电和倍率性能。

图4为电池A及电池B在-20℃环境下的充电性能图，由图4可知，温度为-20℃，充电电流密度为0.5C时，电池B的充电恒流比为电池A的1.66倍，这是由于本发明中负极材料比表面积更大、材料表面碳材料具有规整的三维孔道，石墨层间距更大，因此Li⁺可以顺利嵌入负极表面并在材料内部顺利迁移至活性中心；并且，负极材料表面含有高度分散的Zn和N有利于提高材料离子传导率和电子传导率，降低极化，提高低温充电性能。

电池A及电池B在-20℃下的的倍率性能，如下表1：

表1

由表1可知，电流密度分别由0.5C增大至1C、2C时，A、B两支电池充电恒流比和放电中值电压均逐渐减小；增大电流密度，极片极化增大，充放电性能降低，因此充电恒流比和放电中值电压均减小。然而，实验条件下，A的充电恒流比和放电中值电压均明显高于B电池，这是由于本发明实施例1中负极材料NG/C(N，Zn)具有规整有序的介孔孔道，可以保证Li⁺在负极材料中快速扩散，并降低大电流通过时产生的极化；同时，材料表面N原子可以提供孤对电子，增大活性物质表面电子云密度，提高电子传导率；并且，介孔碳材料可以作为石墨层间支撑物质，增大层间距，并防止石墨团聚，降低Li⁺扩散所受阻力。因此，B电池具有更好的低温倍率性能。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。