球形或类球形锂电池正极材料、电池及制法和应用的利记博彩app

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，及用此正极材料制成的二次锂离子电池。

背景技术：

镍钴锰(NCM)三元材料具有高比容量、低成本和良好的热稳定性等优点，因此在储能领域、电动汽车领域具有十分广阔的应用前景。但是，长久以来，循环性能差都是影响NCM三元材料应用的重要因素。NCM三元材料中主要的过渡元素为Ni、Co和Mn，其中三种元素不同配比可以获得不同性能的NCM三元材料，由于元素配比不同使得在与电解液接触时材料的稳定性也随之变化。而影响三元材料循环寿命的因素有：1.循环过程中表面晶体结构的重构；2.在循环过程中由于各向异性的体积膨胀导致的二次颗粒破裂。研究发现，二次颗粒内部的颗粒与颗粒的连接结构会造成局部的电流密度上升，从而产生很大的应力，从而影响材料的循环性能；同时，颗粒内部的各个部分之间，也存在着充电状态不一致的现象，这会影响电极的电化学性能。

另外，NCM三元材料，当脱锂量较大时，结构变得十分脆弱，晶格内活性金属和氧发生位移，达到一定的高温高压，原子重排再构逐步加剧，晶粒体积和物相发生较大变化；另一方面，与电解液发生化学和电化学作用，导致材料容易脱氧、过渡金属溶解，特别在高电压下电解液会被氧化，产生H+，提高了电解液的酸度，从而使电极材料表面膜遭到HF的破坏，界面的成分和结构进一步被改变，严重影响材料电化学性能和循环性能。

为了解决上述问题，对NCM三元材料进行体相掺杂和表面包覆改性是一种有效的改善方法。对NCM三元材料进行体相掺杂，可以有效的抑制结构的变化，增强材料的可逆性，抑制循环过程中电荷转移阻抗的增加；对NCM三元材料进行表面包覆改性，能有效的避免材料与电解液的直接接触，特别是电解液中的HF，从而阻止副反应的发生，抑制了材料晶体相变，从而提高材料的循环稳定性及倍率性等。

在申请号为200780013946.X、公开号为CN101427403A、名称为“正极活物质粉末”的中国发明专利中已报道，该发明专利的正极活物质粉末包含一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，且一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒的体积基准平均粒径为0.1μm～3μm，[粒径为5μm以上的颗粒的体积之和]/[全部颗粒的体积之和]的百分率为10％以下，粉末的BET比表面积超过2m²/g、且为7m²/g以下。在申请号为200780013765.7、公开号为CN101421867A、名称为“正极粉末和正极合剂”的中国发明专利中已报道，该发明的正极用粉末含有正极活性物质粉末和石墨粉末，其中，正极活物质粉末含有一次颗粒和一次颗粒的聚集颗粒，且颗粒中90％以上数目的颗粒的粒径为0.1μm～5μm，且BET比表面积为1m2/g～7m²/g。在申请号为200780004424.3、公开号为CN101379637A、名称为“锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池”的中国发明专利中已报道，该专利中的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体，其在粉末X射线衍射中，在衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半峰宽为0.01～0.2之间。

技术实现要素：

针对现有技术存在的电池正极材料结构存在缺陷容易碎裂会导致与电解液接触致使发生副反应影响电池循环性能的缺陷，本发明旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料，该材料结构完整，加工性能良好，在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况，有效阻止了材料表面与电解液的直接接触，特别是与电解液中的HF的接触，从而阻止副反应的发生，稳定了材料的晶体结构，应用到锂离子电池中，特别是动力型锂离子电池中，可有效改善电池的高温高电压循环性能，特别是高温稳定性及安全性能。

具体来说，本发明提供一种该正极材料球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为：

Li_aNi_xCo_yMn_zM_bO₂，其中：1.0≤a≤1.2；0.0＜b≤0.05；0.30≤x≤0.90；0.05≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z+b＝1；M为Mg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及稀土元素中的一种或多种。

优选地，所述正极材料粉末在扫描电子显微镜(SEM)下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒，其中，所述正极材料的一次颗粒和一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量基准粒径中，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数通常大于60％。

本发明中，正极材料粉末粒径通过激光衍射散射法粒度分布测定，累积分布是由频率分布累加得到的。

优选地，其中掺杂元素的M的掺杂量b为：0.001-0.5，还优选为0.002-0.03。

优选地，所述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO₂型层状结构。

优选地，所述正极材料的粉末X-射线衍射谱(XRD)中，在存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.073～0.145。

优选地，所述球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料，其特征在于：其比表面积BET法测定为0.3～0.9m²/g。

优选地，所述球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料，其特征在于：其中值粒径为3.0～8.0μm，优选中值粒径为4.0～7.0μm。

本发明还旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：

将锂源、M源与镍钴锰前驱体按摩尔比Li，M和(Ni+Co+Mn)分别为如下比例进行混合：a为(1.0～1.2)，0.0＜b≤0.05，(Ni+Co+Mn)合计为(0.95～1.0)，于800～1000℃烧结(优选烧结4～30小时)，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料。

本发明还旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：将锂源分散于聚乙二醇或丙烯酰胺水性胶体中，制成胶体，再将镍钴锰前驱体按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：(0.95～1.0)的比例加入到胶体中，得到混合物料，将混合物料于400～800℃预烧，再于800～980℃烧结，冷却，进行预粉碎分级，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，将M源的溶液或分散液B加入A中，得到混合物C，将混合物C于500～960℃后烧结，冷却，进行粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料。

优选地，其中，所述预烧进行4～8小时，所述烧结进行8～20小时，所述后烧结进行4～10小时。

优选地，其中，所述预粉碎压力为0.1～1.0MPa、优选为0.3～0.4MPa；所述粉碎压力为0.1～0.8MPa,、优选为0.4～0.7MPa。

优选地，上述正极材料的制备方法，其特征在于，其中所述镍钴锰前驱体的中值粒径D50为3～12μm，优选为4～10μm。

优选地，上述正极材料的制备方法，其中，所使用的锂源为碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。

优选地，上述正极材料的制备方法，其中，正极材料的制备方法其特征在于：所使用的镍钴锰前驱体为镍钴锰的氢氧化物、镍钴锰的羧基氧化物、镍钴锰的氧化物中的一种或几种的混合物。

优选地，上述M源的加入方法包括但不仅限于如：机械混合、共沉淀法、乳化法中一种或者二种以上方法等。

优选地，上述M源为：Mg、Al、Ti、Zr、Y、Co、Ni、Mn、Ba、稀土元素中一种或二种以上元素的氧化物或它们的盐或它们的有机化合物，包括但不仅限于如：醋酸盐、硫酸盐、羟基化合物、酯类化合物等，优选酯类化合物，；更优选选自锆酸四丁酯、或者氢氧化钴和氢氧化镍的混合物。

本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含本发明的所述的正极材料或者本发明所述制备方法得到的正极材料的至少一种作为正极活性物质。

其中，优选地，该锂离子电池循环容量保持率超过90％。

本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其通过前面的任一项所述的制备方法得到。

其中，在本发明的正极材料作为正极活性物质用来制备锂离子电池的正极时，该电池的正极除了所述正极活性物质外，还含有小于等于10重量％，优选小于等于8重量％、更优选为3-5重量％的导电炭黑。

本发明还提供一种通讯、电力、储能系统或移动式存储设备，其特征在于，采用前面所述的锂离子电池制备得到。

本发明还提供其所述的锂离子电池在通讯、电力或储能系统、移动式存储设备、或电动汽车方面作为电源的应用。

本发明还提供其所述的锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)、电动自行车、快充大巴或乘用车中的应用。

本发明采用钴镍锰前驱体、M源与锂源混合，再通过烧结，粉碎，制备出粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO₂型层状结构，且存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)通常为0.073～0.145；在扫描电子显微镜(SEM)下，形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。该正极材料的一次颗粒和一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量基准粒径中，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数通常大于60％；该正极材料的一次颗粒和一次颗粒团聚成的二次颗粒的体积粒径中，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数通常大于25％。

本发明提供的正极材料的高温、高电压下循环性能，存储性能，安全性能优异，适用于数码、电动汽车、电动自行车，快充大巴、乘用车、通讯、电力、储能系统等。

与二次团聚颗粒为主的镍钴锰三元正极材料相比，本发明制备的一次颗粒为主的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料，在循环过程中可有效避免出现二次团聚颗粒碎裂的情况，材料高温高电压下循环性能、安全性能优异，适用于数码、电动汽车、电动自行车，快充大巴、乘用车、通讯、电力、储能系统等。

本发明的制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本低。

附图说明

图1-1为实施例1制备的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D1的粉末X射线衍射图(XRD)；

图1-2为实施例1制备的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D1的扫描电镜图(SEM)；

图2为实施例2制备的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D2的扫描电镜图(SEM)；

图3为实施例3制备的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D3的扫描电镜图(SEM)；

图4为实施例4制备的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D4的粉末X射线衍射图(XRD)；

图5-1为对比例1的粉末X射线衍射图(XRD)；

图5-2为对比例1的扫描电镜图(SEM)；

图6-1为对比例2的粉末X射线衍射图(XRD)；

图6-2为对比例2的扫描电镜图(SEM)；

图7为所有实施例与对比例在4.2V、45℃、1.0C/1.0C的500次循环曲线图对比图。

图8为所有实施例与对比例在4.4V、45℃、1.0C/1.0C的200次循环曲线图对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例，并结合附图对本发明作进一步详细的描述。

关于本发明的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料的制备方法，通过包含如下步骤的2种方法之一制备得到：

方法一：将锂源、M源与镍钴锰前驱体(D50：3～12μm)按照摩尔比Li：M：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：(0～0.05，但不包括为0的情况)：(0.95～1.0)混合，从室温以升温速率(15.0～25.0)℃/min加热，于800～1000℃烧结4～30小时，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料。

方法二：将锂源分散于聚乙二醇或丙烯酰胺水性胶体中，制成胶体，再将镍钴锰前驱体按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：(0.95～1.0)的比例加入到胶体中，得到混合物料，将混合物料从室温以升温速率(15.0～25.0)℃/min加热，于400～800℃预烧4～8小时，再以升温速率(15.0～25.0)℃/min加热，于800～980℃烧结8～20小时，冷却，预粉碎分级，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，将M源的溶液或分散液B加入A中，其中相对于(1.0-1.2)摩尔锂源添加M源大于零小于等于0.05摩尔得到混合物C，将混合物C以升温速率(15.0～25.0)℃/min加热，于500～960℃后烧结4～10小时，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料。

其中上述方法二中，进行分散时，使用原料聚乙二醇和丙烯酰胺水性胶体的质量浓度优选为，聚乙二醇水性胶体的聚乙二醇质量浓度优选为为1-3％，丙烯酰胺水性胶体质量浓度优选为2-5％。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明还提供一种一种球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为：Li_aNi_xCo_yMn_zM_bO₂，其中：1.0≤a≤1.2；0.0＜b≤0.05；0.30≤x≤0.90；0.05≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z+b＝1；M为Mg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及稀土元素中的一种或多种。

其中，所述正极材料粉末在扫描电子显微镜(SEM)下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒，其中，所述正极材料的一次颗粒和一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量基准粒径中，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数通常大于60％。

采用本发明的正极材料去制备正极的情况下，采用本发明的正极材料作为正极活性物质与常规粘合剂、常规导电助剂等材料一起涂覆在正极集流体上制备得到正极，常规导电助剂例如优选采用碳黑，常规粘合剂例如优选采用聚偏氟乙烯(PVDF)，通常碳黑加入量不超过整个正极材料的10％，优选不超过8％，更优选为3％-5％之间。然而，申请号为200780013765.7、公开号为CN101421867A的中国专利中记载的正极活物质粉末需要与较多量的石墨粉末(含量为5％-20重量％)，而且该专利的正极用粉末制成的正极在1C下放电容量最高为143mAh/g(条件4.3-3.0V)，远远小于本发明的平均放电容量大约160-175mAh/g(条件4.35-3.0V)(本发明在4.3-3.0V的平均放电容量大约155-171mAh/g)，并且本发明的电容量最高可达到202mAh/g。这可能主要是由于本发明制备的正极材料稳定性更强，比表面积适中，材料结构完整，加工性能良好，在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况，因而本发明的正极材料制成的电池具有优越的循环性容量保持率。

下面通过具体实施例来进一步详细说明本发明的技术方案。

实施例

实施例中采用的烧结设备：宜兴市前锦炉业设备有限公司马弗炉。

粉碎设备：连云港春龙实验仪器有限公司SHQM型双星球磨机；气流粉碎：宜兴聚能粉碎设备公司MX-50气流粉碎机，本发明下面实施例1-7中气流粉碎的压力为0.1-1.0MPa。

分析仪器：英国马尔文MSU2000型激光粒度分析仪，北京彼奥电子技术有限公司生产并出售SSA-3500全自动比表面分析仪；德国蔡司Supra55sapphire场发射扫描电子显微镜，显微镜扩大到5000倍；荷兰帕内科X’pert PRU X-射线衍射仪，靶材为Cukα，波长测试电压40kV，测试电流40mA，步长0.013°；浙江杭可LIP-3AHB06高恒温化成系统；武汉蓝电CT2001C测试设备；东莞市科瑞机电KP-BAK-03E-02高效真空干燥箱。

本发明的二次锂离子电池，由电极、非水电解质、隔膜和容器构成。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的一次球形或类球形锂离子电池正极材料，负极由包括集流体和涂覆在集流体上的常规负极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。

在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料制作二次锂离子扣式电池的具体操作方法如下：

正极制备：将本发明的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比90:5:5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍(2.5mm)，负极金属锂片(天津产，99.9％)，在相对湿度小于1.5％的环境下注入0.5g电解液，电解液采用的质量比EC:DEC:DMC＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。扣电型号为CR2430。

在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料制作二次锂离子电池全电的方法如下：

正极制备：将本发明的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。

负极制备：将负极人造石墨与导电炭黑(S.P)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。

隔膜为PP/PE复合薄膜材料。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入软包夹具内，进行顶、侧封口，然后放入烘箱内烘烤，之后在相对湿度小于1.5％的环境下注入9g电解液，电解液采用的质量比EC:DEC:DMC＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液，化成48小时后，进行抽真空封口。电芯型号为454261。

本发明制备的二次锂离子实验电池的充放电测试按照GB/T18287-2000的测试方法，在武汉蓝电电池测试仪上测试。

实施例中所用到的各试剂来源如下表A：

实施例1

将1.04mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为5％的丙烯酰胺水性胶体600ml中，转速为55rpm，时间90min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的羧基氧化物(D50:3μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04:0.998的比例加入到胶体中，转速2000rpm，时间30min，得到混合物料，将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，按照升温速率15℃/min升温至800℃预烧结4小时，冷却至室温，再在空气气氛下，按照升温速率17℃/min升温至980℃烧结8小时，冷却至室温，以气压1.0Mpa，气流预粉碎，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，待用。将0.002摩尔的钛酸四丁酯加入0.2摩尔的异丙醇中，搅拌10min后，得到含钛元素的溶液B待用。将有机溶液B加入锂镍钴锰正极材料中间体A中，搅拌30min，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气氛下，按照升温速率15℃/min升温至960℃烧结(本申请也称“后烧结”，以下实验相同)4小时，冷却至室温，以气压0.7Mpa，气流粉碎，再用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D1。

对该正极材料D1粉末进行X射线衍射图测试，如图1-1所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.92的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.073，且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料D1粉末进行扫描电子显微镜测试，如图1-2所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料D1粉末进行粒径及比表面积测试，D50为3.0μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为94.4％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为63.5％，BET为0.90m²/g。

具体地，正极材料D1烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D1的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末D1作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例2

将1.0mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为2％的聚乙二醇水性胶体650ml中，转速为80rpm，时间75min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:4μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.0:0.95的比例加入到胶体中，转速2400rpm，时间40min，得到混合物料，将混合物料置于马弗炉中，在氧气气氛下，按照升温速率18℃/min升温至650℃烧结5小时，冷却至室温，再在氧气气氛下，按照升温速率19℃/min升温至930℃烧结12h，冷却至室温，以气压0.5Mpa，气流预粉碎，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，待用。将0.03摩尔的醋酸钴与0.02摩尔的醋酸锰加入纯水中，搅拌15min后，得到含有钴、锰元素的溶液B，待用。将溶液B加入锂镍钴锰氧正极材料中间体A中，搅拌40min，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在氧气气氛下，按照升温速率18℃/min升温至910℃烧结5小时，冷却至室温，以气压0.5Mpa，气流粉碎，再用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D2。

对该正极材料D2粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.89的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.120，且为单一α-NaFeO2型层状结构。

对该正极材料D2粉末进行扫描电子显微镜测试，如图2所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料D2粉末进行粒径及比表面积测试，D50为3.4μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为91.2％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为62.3％，BET为0.78m²/g。

正极材料D2烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D2的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末D2作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例3

将碳酸锂、醋酸镁、氧化钇与摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的氧化物(D50:7.5μm)，按照摩尔比Li:Mg:Y:(Ni+Co+Mn)＝1.2:0.001:0.005:0.994，以转速300rpm球磨50min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以升温速率18℃/min升温至800℃烧结30小时后，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D3。

对该正极材料D3粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.90的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.098，且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料D3粉末进行扫描电子显微镜测试，如图3所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料D3粉末进行粒径及比表面积测试，D50为5.6μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为86.15％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为53.2％，BET为0.58m²/g。

正极材料D3烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D3的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末D3作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例4

将硝酸锂、氧化铝、氧化钨与摩尔比Ni:Co:Mn＝1:1:1的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:10.0μm)，按照摩尔比Li:Al:W:(Ni+Co+Mn)＝1.16:0.003:0.001:0.996，以转速900rpm球磨20min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以升温速率15℃/min升温至1000℃烧结4小时，冷却至室温，以气压0.2Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D4。

对该正极材料D4粉末进行X射线衍射图测试，如图4所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.88的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.110，且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料D4粉末进行扫描电子显微镜测试，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料D4粉末进行粒径及比表面积测试，D50为7.0μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为74.2％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为35.5％，BET为0.40m²/g。

正极材料D4烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D4的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末D4作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例5

将1.05mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为3％的聚乙二醇与2％的丙烯酰胺混合的水性胶体720ml中，转速为90rpm，时间50min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝0.9:0.05:0.05的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:8.5μm)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:0.97的比例加入到胶体中，转速2800rpm，时间45min，得到混合物料，将混合物料直接放入马弗炉中，在氧气气氛下，以升温速率25℃/min升温至400℃烧结8小时后，冷却至室温，再在氧气气氛下，以升温速率25℃/min升温至800℃烧结20小时，冷却至室温，以气压0.3Mpa，气流预粉碎，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，待用。将0.02摩尔的硫酸钴与0.01摩尔的硫酸镍加入0.5摩尔的纯水中，搅拌5min后，得到含有钴、锰元素的溶液B待用。将溶液B加入锂镍钴锰正极材料中间体A中，搅拌50min，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在氧气气氛下，以升温速率25℃/min升温至500℃烧结10小时，冷却至室温，以气压0.1Mpa，气流粉碎，再用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D5。

对该正极材料D5粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.86的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.145，且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料D5粉末进行扫描电子显微镜测试，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料D5粉末进行粒径及比表面积测试，D50为6.2μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为79.37％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为38.7％，BET为0.62m²/g。

正极材料D5烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D5的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末D5作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例6

将1.1mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为1％的聚乙二醇与4％的丙烯酰胺混合的水性胶体800ml中，转速为100rpm，时间30min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:5.5μm)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:0.998的比例加入到胶体中，转速3000rpm，时间50min，得到混合物料，将混合物料直接放入马弗炉中，在氧气气氛下，以升温速率22℃/min升温至550℃烧结6小时后，冷却至室温，再在氧气气氛下，以升温速率22℃/min升温至880℃烧结16小时，冷却至室温，以气压0.4Mpa，气流预粉碎，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，待用。将0.002摩尔的锆酸四丁酯加入0.3摩尔的异丙醇中，搅拌30min后，得到含有锆元素的溶液B待用。将溶液B加入锂镍钴锰正极材料中间体A中，搅拌60min，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在氧气气氛下，以升温速率22℃/min升温至850℃烧结6小时，冷却至室温，以气压0.4Mpa，气流粉碎，再用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D6。

对该正极材料D6粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.95的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.082，且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料D6粉末进行扫描电子显微镜测试，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料D6粉末进行粒径及比表面积测试，D50为4.0μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为88.5％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为57.5％，BET为0.71m²/g。

正极材料D6烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D6的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末D6作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例7

将醋酸锂、氧化镁与摩尔比Ni:Co:Mn＝4:3:3的镍钴锰前驱体的羧基氧化物(D50:12.0μm)，按照摩尔比Li:Mg:(Ni+Co+Mn)＝1.15:0.003:0.997，以转速700rpm球磨25min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以升温速率20℃/min升温至900℃烧结20小时，冷却至室温，以气压0.6Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料D7。

对该正极材料D7粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.93的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.130，且为单一α-NaFeO2型层状结构。

对该正极材料D7粉末进行扫描电子显微镜测试，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料D7粉末进行粒径及比表面积测试，D50为8.0μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为68.5％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为28.3％，BET为0.30m²/g。

正极材料D7烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D7的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末D7作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

对比例1

采用与实施例3制备方法相同的工艺，但不加入M源作为对比：

将碳酸锂与摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的氧化物(D50:7.5μm)，按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.2:1，以转速300rpm球磨50min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以升温速率25℃/min升温至800℃烧结30小时后，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料E1。

对该正极材料E1粉末进行X射线衍射图测试，如图5-1所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.87的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.070，且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料E1粉末进行扫描电子显微镜测试，如图5-2所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料E1粉末进行粒径及比表面积测试，D50为5.8μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为81.63％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为49.8％，BET为0.56m²/g。

正极材料E1烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料E1的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末E1作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

对比例2

采用与实施例1制备方法相同的工艺，但加入M源的量不同作为对比：

将1.04mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为5％的丙烯酰胺水性胶体600ml中，转速为55rpm，时间90min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的羧基氧化物(D50:3μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04:0.94的比例加入到胶体中，转速2000rpm，时间30min，得到混合物料，将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以升温速率15℃/min升温至800℃预烧结4小时，冷却至室温，再在空气气氛下，以升温速率17℃/min升温至980℃烧结8小时，冷却至室温，以气压1.0Mpa，气流预粉碎，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，待用。将0.06摩尔的钛酸四丁酯加入0.2摩尔的异丙醇中，搅拌10min后，得到含钛元素的溶液B待用。将有机溶液B加入锂镍钴锰正极材料中间体A中，搅拌30min，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气氛下，以升温速率25℃/min升温至500℃烧结10小时，冷却至室温，以气压0.1Mpa，气流粉碎，再用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料E2。

对该正极材料E2粉末进行X射线衍射图测试，如图6-1所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.96的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.150，且为单一α-NaFeO2型层状结构。

对该正极材料D1粉末进行扫描电子显微镜测试，如图6-2所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。

对该正极材料E2粉末进行粒径及比表面积测试，D50为3.2μm，粒径为5μm以下的颗粒的数量累积百分数为92.3％，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数为62.8％，BET为0.87m²/g。

正极材料E2烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力，M源和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料E2的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽；5μm以下粒径数量及体积基准的累积百分数；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末E2作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

表2

表3

通过本发明的上述实施例可以看出，本发明制备的一次颗粒为主的球形或类球形层状结构的锂离子电池正极材料，5μm以下粒径数量累积百分数％处于68.5-94.4％之间，也就是说大于60％，另外，该正极材料的一次颗粒和一次颗粒团聚成的二次颗粒的体积粒径中，粒径为5μm以下的颗粒的体积累积百分数通常大于25％，处于28.3-63.5％之间；其所制备的电池在4.4V、45℃、1.0C进行了200次循环后容量保持率超过90％，最高甚至达到98.2％的容量保持率；其所制备电池4.2V、45℃、1.0C进行了500次循环后容量保持率超过90％，最高甚至达到97.5％的容量保持率；在循环过程中可有效避免出现二次团聚颗粒碎裂的情况，材料高温高电压下循环性能、安全性能优异，适用于数码、电动汽车、电动自行车，快充大巴、乘用车、通讯、电力、储能系统等。