本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料及其制备和应用。
背景技术：
超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件,兼具两者的优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长、可快速充放电，并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性。它涉及材料、能源、化学、电子器件等多个学科，成为交叉学科研究的热点之一。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件，超级电容器在众多的领域有广泛的应用，包括国防、军工以及电动汽车、电脑、移动通信等民用领域，因而受到了世界各国尤其是发达国家的高度重视。
从电极材料和能量存储原理的角度，超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储电荷，存储电量的多少依赖于电极材料比表面积的大小，双电层超级电容器具有功率密度大的优点，但其比电容和能量密度较小，因而限制了其应用范围。赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生的快速可逆的氧化还原反应实现储电，与双电层超级电容器相比赝电容器可以获得高得多的比电容和能量密度，因此具有很好的应用前景。赝电容超级电容器电极材料主要使用过渡金属氧化物、过金属硫化物和导电聚合物，金属硒化物因为其独特的纳米结构和较高的理论电容得到广泛关注组，然而硒化物由于导电率差，很难应用在储能电池上的应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料及其在储能电池上的应用，首次将硒化镍与碳纳米管复合，提高了硒化镍的充放电稳定性和循环寿命，且制备方法简单，具有广阔的应用前景。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g碳纳米管加入300mL浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，120～140℃加热回流6～12h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到活化碳纳米管悬浮液；
(2)将硒源和镍源加水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化碳纳米管悬浮液，超声分散10～20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在160～180℃下反应6～10h后，以2～10℃/min的速率冷却至室温；
(3)将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在40～60℃下真空干燥6～12h，得到硒化镍/碳纳米管复合纳米材料。
优选的，所述活化碳纳米管悬浮液浓度为0.1～20mg/mL。
优选的，硒源为单质硒、亚硒酸钠、亚硒酸钾、硒代硫酸钠、二氧化硒中的一种。
优选的，所述镍源为乙酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、高氯酸镍中的一种。
优选的，硒源与镍源的摩尔比为2～3:1。
一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料为长度为10～50纳米的纳米线，其中平均粒径为5～20nm的纳米球状硒化镍附着在碳纳米管上。
本发明还提供一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料在超级电容器上的应用。
本发明的有益效果：本发明通过水热法一步合成了硒化镍/碳纳米管复合纳米材料，是复合材料中硒化镍的形状均匀的球状，且均匀的附着在碳纳米管的表面，具有很大的比表面积，为电子和离子反应提供了更多的活性位点，碳纳米管有效缓解了硒化镍在充放电过程中的体积变化，减少电极容量衰减，同时碳纳米管能增加硒化镍电极的导电性，增加其粒子电导率和电子电导率，将制备的硒化镍/碳纳米管复合纳米材料作为超级电容器的负极，其具有较高的充放电比电容和较长的循环寿命，且原材料来源丰富，生产成本低廉，生产成本可控，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料为长度为30纳米的纳米线，其中平均粒径为10nm的纳米球状硒化镍附着在碳纳米管上。
所述硒化镍/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g碳纳米管加入300mL浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，120℃加热回流8h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为5.8mg/mL活化碳纳米管悬浮液；
(2)将0.2mol亚硒酸钠和0.1mol氯化镍加50mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化碳纳米管悬浮液，超声分散10～20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在160℃下反应10h后，以2～10℃/min的速率冷却至室温；
(3)将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在40℃下真空干燥12h，得到硒化镍/碳纳米管复合纳米材料。
实施例2：
一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料为长度为10纳米的纳米线，其中平均粒径为5nm的纳米球状硒化镍附着在碳纳米管上。
所述硒化镍/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g碳纳米管加入300mL浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，120℃加热回流12h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为0.1mg/mL活化碳纳米管悬浮液；
(2)将0.15mol硒代硫酸钠和0.05mol高氯酸镍加50mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化碳纳米管悬浮液，超声分散10～20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h后，以2～10℃/min的速率冷却至室温；
(3)将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在50℃下真空干燥12h，得到硒化镍/碳纳米管复合纳米材料。
实施例3：
一种硒化镍/碳纳米管复合纳米材料为长度为50纳米的纳米线，其中平均粒径为20nm的纳米球状硒化镍附着在碳纳米管上。
所述硒化镍/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g碳纳米管加入300mL浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，140℃加热回流6h，然后用微孔滤纸过滤，并反复清洗至pH为7，得到浓度为20mg/mL活化碳纳米管悬浮液；
(2)将0.2mol二氧化硒和0.1mol硝酸镍加50mL水溶解，搅拌均匀后，在混合溶液中加入活化碳纳米管悬浮液，超声分散10～20min，然后转入60mL聚四氟内衬不锈钢反应釜中，在180℃下反应10h后，以2～10℃/min的速率冷却至室温；
(3)将水热反应产物固液分离，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥6h，得到硒化镍/碳纳米管复合纳米材料。
本发明还提供一种实施例1～3中硒化镍/碳纳米管复合纳米材料在超级电容器上的应用。
一种超级电容器电极的制备方法：取0.32g复合材料、0.04g乙炔黑、0.04g PVDF，充分研磨后，加入NMP分散，调浆均匀后在泡沫镍上拉浆制片，装配成纽扣电池。
表1：实施例1～3中各电极材料的电化学性能
综上，本发明实施例具有以下优点：本发明通过水热法一步合成了形状均匀的球状硒化镍/碳纳米管复合纳米材料，具有很大的比表面积，碳纳米管有效缓解了硒化镍在充放电过程中的体积变化，减少电极容量衰减，同时碳纳米管能增加硒化镍电极的导电性，将制备的硒化镍/碳纳米管复合纳米材料作为超级电容器的负极，其具有较高的充放电比电容和较长的循环寿命，且原材料来源丰富，生产成本低廉，生产成本可控，适合工业化生产。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。