一种高比电容的碳组合材料及其制备方法和应用与流程

本申请涉及碳电极材料领域，特别是涉及一种高比电容的碳组合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器凭借其快速的锂离子传输性能得到了广泛的研究。和锂离子二次电池相比，超级电容具有超高的功率密度和循环稳定性，更是受到学术界和工业界的青睐。根据储锂机制超级电容器可以分为两类，双电层电容和赝电容。

碳材料因导电性高、比表面积大，而且碳的前驱体原料丰富等优势，被广泛应用于超级电容器。为了获得高的电容值，碳电极材料必须具备三个特点，第一高比表面积，第二合适的孔径分布，第三杂原子掺杂。其中，高比表面积和孔径分布，已经有相当多的研究，例如通过微波法、煅烧法、酸碱腐蚀法等制备高比表面积、孔径分布均匀的碳材料。对于原子掺杂方面，现有的研究显示，原子掺杂可以增加碳材料的赝电容，但是会降低其导电性，因此，必须要在导电性和赝电容之间寻求平衡，以获得综合性能良好的碳电极材料。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种新的高比电容的碳组合材料及其制备方法和应用。

本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种高比电容的碳组合材料，该碳组合材料由原子掺杂量为10％-25％的第一组分碳材料，与原子掺杂量为0％-10％的第二组分碳材料混合而成。

需要说明的是，本申请中，第一组分碳材料由于具有比较高含量的原子掺杂，其赝电容相对较高，但其导电性差；第二组分碳材料的原子掺杂量低，导电性较好。本申请的碳组合材料，其关键就在于将高赝电容的第一组分碳材料，与高导电性的第二组分碳材料混合，将两种具有不同优势的碳材料混合，使其优势互补，进而提高了碳组合材料整体的比电容值。其中，第二组分碳材料中原子掺杂的量为0％-10％，当原子掺杂的量为0时，表示采用的是没有进行原子掺杂的碳材料。还需要说明的是，第二组分碳材料的原子掺杂的量为10％时，第一组分碳材料的原子掺杂的量是大于10％的，也就是说，第一组分碳材料和第二组分碳材料两者的原子掺杂的量不同。

优选的，原子掺杂可重复的选自氮掺杂、氧掺杂、硫掺杂和磷掺杂的至少一种。

优选的，第一组分碳材料与第二组分碳材料的重量比为2:8-8:2。

需要说明的是，根据本申请的发明思路，只要将高原子掺杂的第一组分碳材料和低原子掺杂的第二组分碳材料混合，即可获得比电容改善的碳组合材料；但是，考虑到比电容改善效果，本申请优选的方案中特别限定第一组分碳材料与第二组分碳材料的重量比为2:8-8:2。

本申请的另一面公开了本申请的碳组合材料在超级电容器中的应用。

本申请的另一面公开了一种由本申请的碳组合材料制备的极片。

本申请的另一面公开了一种采用本申请的极片的超级电容器。

可以理解，本申请提供的高比电容的碳组合材料，本身就是针对超级电容器而研究的，因此，将其制成极片用于超级电容器，能够有效的提高超级电容器的电容性能。

本申请的再一面公开了一种本申请的碳组合材料的制备方法，包括以下步骤，

(a)将碳源与普鲁士蓝作为原材料，或者含掺杂原子的碳源与醋酸铁作为原材料，分散到水和乙醇的混合溶液中，研磨混匀，将研磨产物烘干，作为混合原料；将混合原料在氮气氛下煅烧，煅烧条件为，2-5℃/min的速度升温至450℃-650℃，保温4-10h；煅烧完成后自然冷却，然后，使煅烧产物暴露于空气中，使其自燃烧；采用浓酸溶液对自燃烧的产物进行洗涤，洗涤过程中边搅拌边加热，加热温度为60℃-90℃；洗涤完后离心干燥，获得原子掺杂量为10％-25％的所述第一组分碳材料；

(b)将步骤(a)制备的第一组分碳材料，在氩气中，且大于650℃的温度下煅烧6h，获得原子掺杂量为0％-10％的所述第二组分碳材料；

(c)将步骤(a)制备的第一组分碳材料，与步骤(b)制备的第二组分碳材料混合，即获得所述碳组合材料。

需要说明的是，步骤(a)中，乙醇和水的混合溶液中，乙醇主要起到分散作用，通常按照水:乙醇体积比1:5左右即可。

还需要说明的是，步骤(a)中，煅烧条件中煅烧温度450℃-650℃，不同的煅烧温度，获得的碳材料具有不同的导电性和原子掺杂含量，总的来说温度越高，掺杂原子含量相对较低，导电性较强；至于煅烧的时间，即保温4-10h，主要是为了保障煅烧充分，保障材料的一致性。

优选的，碳源为葡萄糖，含掺杂原子的碳源为聚苯胺、三聚氰胺、海藻酸钠、噻吩和肌醇六磷酸中的至少一种。

需要说明的是，本申请采用的铁基化合物中，普鲁士蓝还有一个特殊的作用，即提供氮源，因此，在本申请的一种实现方式中，直接采用葡萄糖作为碳源，而不需要其它的含掺杂原子的碳源，与普鲁士蓝混合、研磨、煅烧即可获得氮掺杂的碳材料。而采用含掺杂原子的碳源时，为了不引入其它杂原子，铁基化合物采用醋酸铁，这样可以获得含掺杂原子的碳材料；其中，聚苯胺和三聚氰胺为含掺杂原子氮的碳材料，海藻酸钠为含掺杂原子氧的碳材料，噻吩为含掺杂原子硫的碳材料，肌醇六磷酸为含掺杂原子磷的碳材料。

优选的，步骤(a)中，浓酸溶液为浓硫酸。其中浓酸溶液洗涤是为了去除碳材料中的铁原子，从而获得比表面积大的碳壳材料。

优选的，步骤(b)中，在氩气中煅烧的温度为850℃-1050℃。

需要说明的是，步骤(b)中，煅烧温度越高，掺杂原子的含量越低，本申请的实现方式中采用调控煅烧温度控制掺杂原子含量，这只是掺杂原子含量的一种调控途径，不排除可以采用实验室使用的其它调控掺杂原子含量的方法。

本申请的有益效果在于：

本申请的碳组合材料中，第一组分碳材料的原子掺杂量相对较高，具有高赝电容的特点，而第二组分碳材料的原子掺杂量相对较低，具有较好的导电性，两者优化互补；因此，将本申请的碳组合材料制成极片，在脱嵌锂的过程中，第二组分碳材料不仅提供了导电网络而且可以提供一部分赝电容，第一组分碳材料在导电网络里面更有助于掺杂原子赝电容的发挥，两种碳材料相互作用，从而提高了电极材料的整体性能。

附图说明

图1是本申请实施例中制备碳材料的工艺流程示意图；

图2是本申请实施例中第一组分碳材料和第二组分碳材料相互作用的结构示意图；

图3是本申请实施例中制备的碳材料CS-650的透射电镜图；

图4是本申请实施例中制备的碳材料CS-850的透射电镜图；

图5是本申请实施例中三种碳材料制备成极片的倍率性能对比图，其中“■”曲线为碳材料CS-650的倍率性能曲线，“●”曲线为碳材料CS-850的倍率性能曲线，“▲”曲线为碳材料CS-650和CS-850组成的碳组合材料的倍率性能曲线；

图6是本申请实施例中制备的碳材料CS-1050的透射电镜图；

图7是本申请另外一个实施例中三种碳材料制备成极片的倍率性能对比图，其中“■”曲线为碳材料CS-650的倍率性能曲线，“●”曲线为碳材料CS-1050的倍率性能曲线，“▲”曲线为碳材料CS-650和CS-1050组成的碳组合材料的倍率性能曲线。

具体实施方式

本申请的发明人在大量的试验和研究过程中发现，原子掺杂可以增加碳材料的赝电容，进而提高电极材料的整体性能；但是，原子掺杂量的增加，相应的会减小其导电性。因此，如何同时获得高赝电容和高导电性的碳材料，这对本领域的研究人员来说是一个无法逾越的矛盾。本申请经过研究证实，将具有高赝电容的原子掺杂量高的碳材料，与具有高导电性的原子掺杂量低的碳材料混合，作为碳组合材料，可以产生1+1大于2的比电容和倍率性能。

本申请的碳组合材料的制备方法，如图1所示，先将原材料混合，煅烧形成复合材料，然后经过酸洗，去除铁的氧化物，即获得原子掺杂量高的第一组分碳材料，再进一步的，对第一组分碳材料进行不同温度的高温煅烧，即获得原子掺杂量低的第二组分碳材料，图1所示的是本申请的两种实现方式中，分别采用850℃和1050℃的煅烧温度对原子掺杂量高的第一组分碳材料进行煅烧，获得原子掺杂量低的第二组分碳材料。

本申请的碳组合材料中，第一组分碳材料的原子掺杂量相对较高，具有高赝电容的特点，而第二组分碳材料的原子掺杂量相对较低，具有较好的导电性，两者优化互补，如图2所示，图2中A表示原子掺杂量低的第二组分碳材料，B表示原子掺杂量高的第一组分碳材料，电子主要通过第二组分碳材料进行传递，而第一组分碳材料主要发挥高赝电容作用。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例以葡萄糖为碳源制备碳组合材料，具体制备方法如下：

(a)称取0.06g葡萄糖置于研钵中，滴加1mL水和5mL乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g普鲁士蓝，即亚铁氰化铁，将其加入所制备的葡萄糖浆料中研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时；取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在650℃下保温6h；煅烧完成后，自然冷却至室温，然后从石英管中取出煅烧后的样品，在空气中震荡，使其充分进行自燃烧；在空气中震荡约30min后，将得到的样品倒入浓硫酸中，在搅拌的环境下加热80℃，保持12小时，最后，将样品进行离心洗涤干燥，干燥温度为80℃，即获得本例的氮掺杂量高的第一组分碳材料，命名为CS-650。

(b)将碳材料CS-650在850℃进行煅烧，煅烧整个过程在氩气中进行，保温6个小时，得到本例的氮掺杂量低的第二组分碳材料，命名为CS-850。

(c)本例将步骤(a)制备的第一组分碳材料，与步骤(b)制备的第二组分碳材料，按照5:5的重量比混合，即获得本例的碳组合材料，命名为CS-650+850。

采用透射电镜对本例制备的碳材料CS-650和CS-850进行观察，结果分别如图3和图4所示，图4中可见，提高煅烧温度后获得的碳材料CS-850有carbon layers出现，石墨化程度更高，导电性更好；而图3的碳材料CS-650则没有carbon layers出现。

同时，采用X射线光电子能谱分析测定本例制备的碳材料CS-650和CS-850的氮掺杂含量，结果显示，CS-650的氮掺杂含量为12.8％，CS-850的氮掺杂含量为9.1％。

将本例制备的碳组合材料CS-650+850制备成极片，具体制备方法如下：

称取0.04g的CS-650和0.04g的CS-850，进行研磨混合，然后加入0.01g炭黑再次进行研磨混合，之后加入0.025g浓度40％的PTFE和2mL异丙醇进行充分混合，制造成膜，然后通过滚压裁片制成电极。

用电化学工作站测试CV，用Maccor测试柜测试不同电流密度下的电容值。CV测试电压区间为-1.0V-0V，扫描速率10-100mVs^-1。充放电曲线的电压区间为-1.0V-0V，电流密度为0.2-50A g^-1。测试结果如图5所示。与此同时，作为对比，本例分别采用碳材料CS-650和碳材料CS-850，替换碳组合材料CS-650+850制备极片，并对其进行倍率性能测试。测试结果如图5所示。

如图5的结果显示，根据充放电曲线得到了三种材料的倍率性能，显然CS-650+850的电容倍率特性最好，在50A g^-1的条件下获得的比电容为108F g^-1。然而CS-650和CS-850的电容值为10F g^-1和93F g^-1。可见，本例将原子掺杂量高的第一组分碳材料和原子掺杂量低的第二组分碳材料混合制成的CS-650+850碳组合材料获得了比两者单独使用更高的比电容。

实施例二

本例在步骤(b)中，将碳材料CS-650在1050℃进行煅烧，获得的原子掺杂量低的第二组分碳材料命名为CS-1050。其余与实施例一相同。

同样的，采用透射电镜对本例制备的碳材料CS-1050进行观察，结果如图6所示，可见，与碳材料CS-650相比，提高煅烧温度后获得的碳材料CS-1050有carbon layers出现，石墨化程度更高，导电性更好。

采用X射线光电子能谱分析测定本例制备的碳材料CS-1050的氮掺杂含量，结果显示，CS-1050的氮掺杂含量为3.3％。

采用实施例一相同的方法将本例的碳组合材料CS-650+1050制备成极片，并以碳材料CS-1050为对比也制成极片，分别对本例的两个极片以及实施例一的碳材料CS-850制成的极片进行倍率性能测试，测试结果如图7所示，根据充放电曲线得到了三种材料的倍率性能，显然CS-650+1050的电容倍率特性最好，在50A g^-1的条件下获得的比电容为100F g^-1。然而CS-650和CS-850的电容值为10F g^-1和46F g^-1。

实施例三

本例采用含氧原子的碳源海藻酸钠制备碳组合材料，具体方法如下：

(a)称取0.06g海藻酸钠置于研钵中，滴加1ml水和5ml乙醇，制成浆料；称取0.3g醋酸铁，将其加入所制备的浆料中研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时；取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在550℃下保温6h；煅烧完成后，自然冷却至室温，将得到的样品倒入浓硫酸中，在搅拌的环境下加热80℃，保持12小时，最后，将样品进行离心洗涤干燥，干燥温度为80℃，即获得本例的氧掺杂量高的第一组分碳材料，命名为HZSN-550。

(b)将HZSN-550在850℃进行煅烧，煅烧整个过程在氩气中进行，保温6个小时，得到氧掺杂量低的第二组分碳材料，命名为HZSN-850。

(c)本例将步骤(a)制备的第一组分碳材料，与步骤(b)制备的第二组分碳材料，按照5:5的重量比混合，获得本例的碳组合材料，命名为HZSN-550+850。

采用透射电镜对本例制备的碳材料HZSN-550和HZSN-850进行观察，结果显示，提高煅烧温度后获得的碳材料HZSN-850有carbon layers出现，石墨化程度更高，导电性更好。采用X射线光电子能谱分析测定本例制备的碳材料HZSN-550和HZSN-850的氧掺杂含量，结果显示，HZSN-550的氧掺杂含量为20％，HZSN-850的氧掺杂含量为5％。

采用实施例一相同的方法制备极片，并用电化学工作站测试CV，用Maccor测试柜测试不同电流密度下的电容值。并且，作为对比，分别以碳材料HZSN-550和HZSN-850制备极片，测试其倍率性能。结果显示，根据充放电曲线得到了三种材料的倍率性能，显然HZSN-550+850的电容倍率特性最好，在50A g^-1的条件下获得的比电容为120F g^-1。然而HZSN-550和HZSN-850的电容值分别为100F g^-1和60F g^-1。可见，本例将氧原子掺杂量高的第一组分碳材料和氧原子掺杂量低的第二组分碳材料混合制成的HZSN-550+850碳组合材料获得了比两者单独使用更高的比电容。

实施例四

本例采用含硫原子的碳源噻吩制备碳组合材料，具体方法如下：

(a)称取0.06g噻吩置于研钵中，滴加1ml水和5ml乙醇，制成浆料；称取0.3g醋酸铁，将其加入所制备的浆料中研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时；取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在550℃下保温6h；煅烧完成后，自然冷却至室温，将得到的样品倒入浓硫酸中，在搅拌的环境下加热80℃，保持12小时，最后，将样品进行离心洗涤干燥，干燥温度为80℃，即获得本例的硫掺杂量高的第一组分碳材料，命名为HZSN-550。

(b)将SF-550在850℃进行煅烧，煅烧整个过程在氩气中进行，保温6个小时，得到硫掺杂量低的第二组分碳材料，命名为SF-850。

(c)本例将步骤(a)制备的第一组分碳材料，与步骤(b)制备的第二组分碳材料，按照5:5的重量比混合，获得本例的碳组合材料，命名为SF-550+850。

采用透射电镜对本例制备的碳材料SF-550和SF-850进行观察，结果显示，提高煅烧温度后获得的碳材料SF-850有carbon layers出现，石墨化程度更高，导电性更好。采用X射线光电子能谱分析测定本例制备的碳材料SF-550和SF-850的硫掺杂含量，结果显示，SF-550的硫掺杂含量为17％，SF-850的硫掺杂含量为3％。

采用实施例一相同的方法制备极片，并用电化学工作站测试CV，用Maccor测试柜测试不同电流密度下的电容值。并且，作为对比，分别以碳材料SF-550和SF-850制备极片，测试其倍率性能。结果显示，根据充放电曲线得到了三种材料的倍率性能，显然SF-550+850的电容倍率特性最好，在50A g^-1的条件下获得的比电容为140F g^-1。然而SF-550和SF-850的电容值为120F g^-1和80F g^-1。可见，本例将硫原子掺杂量高的第一组分碳材料和硫原子掺杂量低的第二组分碳材料混合制成的SF-550+850碳组合材料获得了比两者单独使用更高的比电容。

实施例五

本例采用含磷原子的碳源肌醇六磷酸制备碳组合材料，具体方法如下：

(a)称取0.06g肌醇六磷酸置于研钵中，滴加1ml水和5ml乙醇，制成浆料；称取0.3g醋酸铁，将其加入所制备的浆料中研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时；取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在550℃下保温6h；煅烧完成后，自然冷却至室温，将得到的样品倒入浓硫酸中，在搅拌的环境下加热80℃，保持12小时，最后，将样品进行离心洗涤干燥，干燥温度为80℃，即获得本例的磷掺杂量高的第一组分碳材料，命名为JC-550。

(b)将SF-550在850℃进行煅烧，煅烧整个过程在氩气中进行，保温6个小时，得到磷掺杂量低的第二组分碳材料，命名为JC-850。

(c)本例将步骤(a)制备的第一组分碳材料，与步骤(b)制备的第二组分碳材料，按照5:5的重量比混合，获得本例的碳组合材料，命名为SF-550+850。

采用透射电镜对本例制备的碳材料SF-550和SF-850进行观察，结果显示，提高煅烧温度后获得的碳材料JC-850有carbon layers出现，石墨化程度更高，导电性更好。采用X射线光电子能谱分析测定本例制备的碳材料JC-550和JC-850的磷掺杂含量，结果显示，SF-550的磷掺杂含量为12％，SF-850的磷掺杂含量为3％。

采用实施例一相同的方法制备极片，并用电化学工作站测试CV，用Maccor测试柜测试不同电流密度下的电容值。并且，作为对比，分别以碳材料JC-550和SF-850制备极片，测试其倍率性能。结果显示，根据充放电曲线得到了三种材料的倍率性能，显然JC-550+850的电容倍率特性最好，在50A g^-1的条件下获得的比电容为102F g^-1。然而JC-550和JC-850的电容值为80F g^-1和40F g^-1。可见，本例将磷原子掺杂量高的第一组分碳材料和磷原子掺杂量低的第二组分碳材料混合制成的SF-550+850碳组合材料获得了比两者单独使用更高的比电容。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。