一种三维异质结构的硫化钴镍电极材料及其制备方法和应用与流程
本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，具体涉及一种三维异质结构的硫化钴镍(NiCo2S4)电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,具有高功率、长寿命、无污染等优点。《探索》杂志将其列为2006年世界七大技术发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展。电极材料是超级电容器的核心部分，其直接影响超级电容器的性能和应用前景，而开发环保、成本低、稳定性好、电化学性能良好的电极材料便成为了研究的热点。目前，过渡金属硫化物已经被认为是新型的超级电容器电极材料。相比二元硫化物，三元钴镍硫化物的电化学性能更优秀。在从多电极材料中，镍钴硫化物是一种有潜力的电极材料。自2013年以来，尖晶石结构的NiCo2S4有望成为下一代最有潜力的高性能超级电容器电极材料。但目前公开报道的论文或者专利中，通常采用两步法制备NiCo2S4，首先制备片状的镍钴的碱式或者碳酸盐，而后通过离子交换方法再得到片状的NiCo2S4，流程比较复杂。
技术实现要素：
本发明的目在于克服现有技术采用比较复杂的两步法制备三维片状的NiCo2S4电极材料的缺陷，提供一种三维异质结构的NiCo2S4电极材料的制备方法。该方法采用一步法制备三维花状异质结构的NiCo2S4电极材料，且具有性能稳定和工艺重复性能好的优点。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的三维异质结构的NiCo2S4电极材料。
本发明的再一目的在于提供上述三维异质结构的NiCo2S4电极材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种三维异质结构的硫化钴镍(NiCo2S4)电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳材料载体置于硫脲和钠盐溶液的混合液中，在120～180℃反应2～8h，经过滤、去离子水洗涤、干燥，得到硫掺杂改性的碳材料载体；
S2.将钴盐、镍盐和硫源溶于醇中，搅拌混合均匀，转移到反应釜中，再将步骤S1中所得硫掺杂改性的碳材料载体加入反应釜中，在180～220℃反应1～4h，经去离子水洗涤和干燥处理，即得到NiCo2S4电极材料。
优选地，步骤S1中所述碳材料载体为碳纸或者碳布。
优选地，步骤S1中所述干燥的温度范围值为60～90℃，所述干燥的时间为10～16h。
优选地，步骤S1中所述钠盐为硫化钠或者氯化钠；所述钠盐溶液为硫化钠的甲醇溶液、硫化钠的乙醇溶液、氯化钠的甲醇溶液或氯化钠的乙醇溶液；所述钠盐溶液的浓度为0.08～0.16mol/L；所述硫脲的浓度为0.4～0.8mol/L。
优选地，步骤S2中所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O；所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O；所述硫源为硫脲或者硫代乙酰胺；所述醇为甲醇或者乙醇。
优选地，步骤S2中所述钴盐、镍盐与硫源的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.1～0.2)：(0.4～0.86)；所述钴盐、镍盐和硫源的总摩尔与醇的摩尔体积比为(0.5～1.6)：1。
更为优选地，步骤S2中所述钴盐、镍盐与硫源的摩尔比为0.28：0.14：0.6；步骤S2中所述钴盐、镍盐和硫源的总摩尔与醇的摩尔体积比为1.02：1。
优选地，步骤S2中所述干燥的温度为60～90℃，所述干燥的时间为10～16h。
上所述方法制备的三维异质结构的NiCo2S4电极材料及其在超级电容器中的应用。
本发明制备NiCo2S4提高了电极材料的整体性能，首先对碳材料载体进行改性，其目的一是制备硫掺杂改性的碳材料载体，提高载体的导电性，二是由于硫的引入使得光滑的碳纤维材料表面变得粗糙，产生了薄片结构，我们认为该结构可以作为NiCo2S4生长的模板和导向剂，因而可以得到纳米片组装的三维花状形貌的NiCo2S4，同时硫改性产生的薄片也增强了NiCo2S4和碳材料载体之间的作用，提高了其稳定性，降低了电阻。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用水热反应法制备三维异质结构的NiCo2S4电极材料，该方法采用一步法制备三维片异质结构的NiCo2S4电极材料，且具有性能稳定和工艺重复性能好的优点，所得NiCo2S4电极材料具有花状的三维异质结构。该三维结构可增大电极材料与电解液的接触面积，有利于电荷传输，从而使其具有优异的超级电容性能。
附图说明
图1为碳纸载体经硫改性前后的SEM图。
图2为本发明的实施例2所制备的NiCo2S4的SEM图。
图3为本发明的对比例6所制备的NiCo2S4的SEM图。
图4为本发明的实施例2所制备的NiCo2S4的超级电容活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.把碳纸预先置于0.5mol/L的硫脲和0.0.08mol/L硫化钠的混合甲醇溶液中于180℃反应2h，而后取出用去离子洗涤，在90℃干燥10h得到硫掺杂改性的碳纸载体。
2.再将0.42mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.21mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.9mol/L的硫脲溶于甲醇中，搅拌混合均匀，再转移到高压反应釜中，同时在釜中放入硫掺杂改性的碳纸载体，将高压反应釜密封后置于180℃反应4h。
3.取出碳纸经去离子水洗涤，在90℃干燥10h，即得到以碳纸为电极载体的负载NiCo2S4活性组分的电极材料。图1为碳纸载体经硫改性前后的SEM图。其中，图1(a)为未经改性碳纸的SEM图，碳纤维表面非常光滑。图1(b)为经硫改性的碳纸的SEM图，其碳纸表面粗糙。对比图1(a)和(b)，可以看出由于硫的引入使得光滑的碳纤维材料表面变得粗糙，产生了薄片结构，该结构可以作为NiCo2S4生长的模板和导向剂，同时也有利于提高硫掺杂改性的碳材料载体的导电性。
实施例2
1.把碳布预先置于0.5mol/L的硫脲和0.1mol/L氯化钠的混合甲醇溶液中于180℃反应2h，而后取出用去离子洗涤，在80℃干燥12h得到硫掺杂改性的碳布载体。
2.再将0.28mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.14mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.6mol/L的硫脲溶于水中，搅拌混合均匀，再转移到高压反应釜中，同时在釜中放入硫掺杂改性的碳布载体，将高压反应釜密封后置于180℃反应2h。
3.取出碳布并经去离子水洗涤并在80℃干燥12h，即得到以硫掺杂改性的碳布为电极载体的负载NiCo2S4电极材料。图2为实施例2所制备的NiCo2S4的SEM图。从图2中可以看出，制备的NiCo2S4材料为纳米片组装成的花状三维形貌，中间有大量通道，该多孔形貌增大了NiCo2S4电极材料与电解液的接触，提高电荷传输，降低电阻，因而有利于提高电容性能。
实施例3
1.将碳纸预先置于0.8mol/L的硫脲和0.12mol/L硫化钠的混合乙醇溶液中于120℃反应8h，而后取出用去离子洗涤，在60℃干燥16h得到硫掺杂改性的碳纸载体。
2.再将0.14mol/L的CoCl2·6H2O、0.07mol/L的NiCl2·6H2O和0.3mol/L的硫代乙酰胺溶于甲醇中，搅拌混合均匀，再转移到高压反应釜中，同时在釜中放入硫掺杂改性的碳纸载体，将高压反应釜密封后置于220℃反应1h。
3.取出碳纸并经去离子水洗涤，并在60℃干燥16h，即得到以硫掺杂改性的碳纸为电极载体的负载NiCo2S4电极材料。
实施例4
1.将碳布预先置于0.6mol/L的硫脲和0.16mol/L氯化钠的混合乙醇溶液中于140℃反应6h，而后取出用去离子洗涤，在70℃干燥14h得到硫掺杂改性的碳布载体。
2.再将0.21mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.105mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.45mol/L的硫脲溶于甲醇中，搅拌混合均匀，再转移到高压反应釜中，同时在釜中放入硫掺杂改性的碳纸载体，将高压反应釜密封后置于200℃反应2h。
3.取出碳布并经去离子水洗涤，而后在70℃干燥14h，即得到以硫掺杂改性的碳纸为电极载体的负载NiCo2S4电极材料。
实施例5
1.将碳纸预先置于0.4mol/L的硫脲和0.14mol/L硫化钠的混合甲醇溶液中于160℃反应4h，而后取出用去离子洗涤，在60℃干燥16h得到硫掺杂改性的碳纸载体。
2.而后将0.28mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.14mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.6mol/L的硫脲溶于甲醇中，搅拌混合均匀，再转移到高压反应釜中，同时在釜中放入硫掺杂改性的碳纸载体，将高压反应釜密封后置于210℃反应2h。
3.取出碳纸并经去离子水洗涤，在60℃干燥16h，即得到以硫掺杂改性的碳纸为电极载体的负载NiCo2S4电极材料。
对比例6
1.将0.28mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.14mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.6mol/L的硫脲溶于甲醇中，搅拌混合均匀，再转移到高压反应釜中，同时在高压反应釜中放入未经过任何处理的碳纸，将高压反应釜密封后置于180℃反应2h。
2.取出碳纸并洗涤干燥，即得到以碳纸为电极载体的负载NiCo2S4电极材料。图3为对比例6所制备的NiCo2S4的SEM图。从图3中可以看出，制备的NiCo2S4材料呈现不规则的颗粒状，该形貌不利于电解材料和电解液的接触和电荷的传输。而图2中的NiCo2S4材料的是纳米片组装成的三维花状，具有丰富的孔道，从而增大界面接触和提高电荷传输，有利于提高电极材料的电容性能。
实施例7
采用电化学工作站，三电极测试方式，以2mol/L的KOH溶液为电解液进行电化学性能测试。以实施例2制备的NiCo2S4电极材料为例，得到NiCo2S4电极材料的超级电容活性的充放电图，如图4所示。从图4中可知，在电流密度从10mA cm-2依次增大到50mA cm-2的条件下，测得NiCo2S4电容别为3.42F cm-2、3.15F cm-2、3F cm-2、2.93F cm-2和2.78F cm-2。结果表明，NiCo2S4材料表现出优异的电化学性能。当电流密度由10mA cm-2增大到50mA cm-2时，其电容为50mA cm-2时的81.3％，这表明制备的NiCo2S4材料具有良好的倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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