固态锂电池的复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及用于固态锂电池的新型复合电极材料及其制备方法。另外，本发明还涉及采用了该复合电极材料的全固态锂离子电池。

背景技术：

传统结构的动力型锂离子电池由于使用易燃易爆的有机碳酸酯类电解液作为有机电解质溶液，导致电解质泄漏以及由此引发的电池爆炸、火灾等事故频发。目前要提高锂离子电池的安全性，有效的办法就是使用全固态电池，一方面简化电池安全装置大大提高安全性同时又降低成本。

对于全固态电池，固体电解质与电极活性物质之间的界面接触状态直接影响电池性能。主要是固态电解质与电极活性物质之间的接触不好，增大了二者之间的接触电阻，也导致整个电池的内阻过大，锂离子无法在电极与电解质之间很好地穿梭移动，降低了电池容量，也造成了较低的耐久性和较高的界面电阻。

现有的全固态锂电池的技术方案是在正极活性物质表面包覆一层氧化物，如Al₂O₃、LiNbO₃等，在正极活性物质表面喷涂一层氧化物，然后在氧气流下加热处理五小时，得到氧化物包覆的正极活性物质。其优点是能降低正极活性物质与固态电解质间的空间电阻层，从而降低界面阻抗。然而，该正极活性物质与电解质之间仍是颗粒与颗粒之间以点对点方式接触，接触面积小，内阻大。因此，提供一种可以有效降低固-固界面阻抗、制造简便、性能可靠的新型的全固态锂离子二次电池的制造方法，已成为本领域急需开发的课题之一。

已有技术制备不同组分的固态电解质以提高其离子电导率，但离子电导率的改善有限。电极活性物质层与固态电解质层之间存在离子导电率低，内阻大的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是解决固体电解质与电极活性物质层之间锂离子的电导率低、内阻高的问题，提高倍率放电性能，增强固态锂电池的稳定性与循环性能，提高锂离子电池的安全性。

本发明人采用机械混合与高温烧结相结合的方法来制备包覆有固态电解质的电极活性物质，结果发现包覆有固态电解质的电极活性物质可以有效地提高界面的锂离子的传导速率，降低界面电阻，提高固态锂电池的倍率性能和循环性能，由此完成了本发明。

具体地，本发明包括以下内容。

[1]复合电极材料，其包括电极活性物质层和包覆在该电极活性物质层表面的固态电解质层，

其中，所述固态电解质在所述复合电极材料中的重量百分比为0.1%-20%，

所述固态电解质为选自下列式(1)～式(4)中的一种或多种，

Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃ …式(1)

式(1)中，0<x<0.16；

Li₁₄ZnGe₄O₁₆ …式(2)

Li₅La₃M₂O₁₂ …式(3)

式(3)中，M为Ta或Nb；

Li₇La₂Zr₂O₁₂ …式(4)。

[2] 上述[1]所述的复合电极材料，其中，所述复合电极材料为复合正极材料或复合负极材料，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。

[3] 复合电极材料的制备方法，其是上述[1]或[2]所述的复合电极材料的制备方法，其中，将固态电解质粉末与电极活性物质粉末混合，通过机械混合均匀，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～1200℃进行烧结，得到包覆有固态电解质的电极活性物质。

[4] 上述[3]所述的制备方法，其中，所述固态电解质粉末与所述电极活性物质粉末的混合比例以重量比计为0.1～20：99.9～80。

[5] 上述[3]或[4]所述的制备方法，其中，所述固态电解质粉末是通过将固态电解质前驱体粉末与粘结剂混合后制成浆料，将该浆料涂敷在多孔材料上，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～700℃进行烧结而得到。

[6] 上述[3]或[4]所述制备方法，其中，所述保护气体为选自氩气、氮气、和氦气中的至少一种。

[7] 上述[3]～[6]中任一项所述制备方法，其中，所述烧结时间为1～100小时。

[8] 复合电极材料的制备方法，其是上述[1]或[2]所述的复合电极材料的制备方法，其中，将固态电解质前驱体粉末与电极活性物质粉末混合，通过机械混合均匀，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～1200℃进行烧结，得到包覆有固态电解质的电极活性物质。

[9] 上述[8]所述的制备方法，其中，所述固态电解质前驱体粉末与所述电极活性物质粉末的混合比例以重量比计为0.1～20：99.9～80。

[10] 上述[8]或[9]所述的制备方法，其中，所述保护气体为选自氩气、氮气、和氦气中的至少一种。

[11] 上述[8]～[10]中任一项所述的制备方法，其中，所述烧结时间为1～100小时。

[12] 全固态锂离子电池，其使用上述[1]或[2]所述的复合电极材料。

[13] 上述[12]所述的全固态锂离子电池，其依序包括：正极集流体、正极活性物质层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极活性物质层、以及负极集流体。

[14] 上述[13]所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一过渡层是由正极活性物质层和包覆在该正极活性物质层表面的固态电解质层构成的复合正极材料层。

[15] 上述[13]或[14]所述的全固态锂离子电池，其中，所述第二过渡层是由负极活性物质层和包覆在该负极活性物质层表面的固态电解质层构成的复合负极材料层。

本发明的复合电极材料（即，包覆有固态电解质的电极活性物质）有效地提高了锂离子的传导速率，降低了界面电阻，提高了固态锂电池的倍率性能与循环性能。进而，本发明的固态锂离子电池不存在封装、漏液等安全问题，提高了电池的安全性。

附图说明

图1是本发明的复合电极材料的示意图，其中1是电极活性物质粒子、2是固态电解质粒子。

图2是本发明的全固态锂离子电池的结构示意图，其中3是正极集流体，4是正极活性物质层，5是复合正极材料层(第一过渡层)，6是固态电解质层，7是复合负极材料层(第二过渡层)，8是负极活性物质层，9是负极集流体。

具体实施方式

本发明的复合电极材料包括电极活性物质层和包覆在该电极活性物质层表面的固态电解质层。

上述固态电解质为选自下列式(1)～式(4)中的一种或多种。即，式(1)：Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃ (其中0<x<0.16)；式(2)：Li₁₄ZnGe₄O₁₆；式(3) Li₅La₃M₂O₁₂(其中M为Ta或Nb)；式(4)：Li₇La₂Zr₂O₁₂。

本发明中的复合电极材料可以是固态锂电池的复合正极材料或复合负极材料。

上述电极活性物质可以是正极活性物质或负极活性物质。

作为正极活性物质，例如可列举钴酸锂、锰酸锂、镍锰材料、磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝或者硫基材料等。

作为负极活性物质，例如可列举锂金属、硬碳、软碳、石墨、钛酸锂、硅基材料等。

本发明的复合电极材料、即包覆有固态电解质的电极活性物质可通过如下方法制备：将固态电解质粉末与电极活性物质粉末混合，通过机械混合均匀，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～1200℃进行烧结，得到包覆有固态电解质的电极活性物质。

上述保护气体为选自氩气、氮气、和氦气中的至少一种。上述烧结时间为1～100小时，优选为5～24小时。

上述固态电解质粉末也可以使用固态电解质前驱体粉末。所述电极活性物质粉末也可以使用电极活性物质前驱体粉末。

在上述制备方法中，固态电解质粉末(或者固态电解质前驱体粉末）与电极活性物质粉末(或者电极活性物质前驱体粉末)的混合比例以重量比计为0.1～20：99.9～80，优选为5～15：95～85。

上述机械混合，例如可列举高速球磨等。

上述的固体电解质是通过将固态电解质前驱体与粘结剂混合后制成浆料，将该浆料涂敷在多孔材料上，通过高温烧结而制得的。其中，烧结的温度为300～700℃。多孔材料例如为多孔氧化锆陶瓷、介孔硅胶等。粘结剂例如可列举质量分数为1%～10%的聚乙烯醇或者聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液。

本发明的包覆有固态电解质的电极活性物质（复合正极材料或复合负极材料），由于固态电解质与电极活性物质的接触面积增大，有效增加了锂离子导通的能力，提高了正极或负极活性物质与固态电解质之间的离子电导率，大大降低了内阻。

本发明的全固态锂离子电池依序包括：正极集流体、正极活性物质层、复合正极材料层(第一过渡层)、固态电解质层、复合负极材料层(第二过渡层)、负极活性物质层、以及负极集流体。

上述集流体的形成材料可列举选自铜、镁、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、金、铂、银和钯中的一种金属（金属单体）或包含两种以上选自上述的金属元素的合金等。

以上说明了本发明所涉及的合适的实施方式，但本发明不限于上述方式。在不脱离本发明主旨的范围内可以进行多种变更。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

正极选用钴酸锂，负极选用钛酸锂，固体电解质选用Li₇La₂Zr₂O₁₂。根据包覆重量比15：85分别称取0.0882g的Li₇La₂Zr₂O₁₂粉末、0.5g的钴酸锂粉末。将上述粉末在研钵中手动混合均匀，再转移至氧化锆的球磨罐中，配置适量氧化锆球，进行球磨，转速400r/min，球磨12小时后取出混合粉末。将混合粉末转移到氧化锆坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在1125℃进行烧结，升温速率5℃/min，烧结时间6小时。烧结后得到复合正极材料。

同理根据包覆重量比15：85分别称取0.0882g的Li₇La₂Zr₂O₁₂粉末和0.5g的钛酸锂粉末，重复上述方法，得到复合负极材料。

按照重量比8：2分别称取0.5g的Li₇La₂Zr₂O₁₂粉末和0.125g的聚乙烯醇，均匀混合后，加入适量溶剂，调成浓度适宜的浆料，涂覆到多孔的氧化锆陶瓷片上，然后转移到马弗炉中，在1125℃进行烧结，升温速率5℃/min，烧结时间6小时，得到固体电解质层。本例所述电解质采用金作阻塞电极，进行交流阻抗测试，频率10MHz～1Hz，测试结果电导率为2.5×10^-4S/cm。

采用本实施例1中得到的复合电极材料和Li₇La₂Zr₂O₁₂固态电解质中间层组装得到全固态锂电池，进行充放电性能测试，测试结果显示，全固态锂电池首次放电比容量为156mAh g-1左右，1C充放电循环50 次后放电比容量保持率为85％，下降程度小。

实施例2

正极选用钴酸锂，负极选用石墨，固体电解质选用Li₇La₂Zr₂O₁₂。根据包覆重量比15：85分别称取总量为0.0882g的摩尔比3.5：1：1的三种原料Li₂CO₃、La₂O₃、ZrO₂作为 Li₇La₂Zr₂O₁₂前驱体粉末，和0.5g的钴酸锂粉末。将上述粉末在研钵中手动混合均匀，再转移至氧化锆的球磨罐中，配置适量氧化锆球，进行球磨，转速400r/min，球磨12小时后取出混合粉末。将混合粉末转移到氧化锆坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在1125℃进行烧结，升温速率5℃/min，烧结时间6小时。烧结后得到复合正极材料。

同理根据包覆重量比15：85分别称取0.0882g的Li₇La₂Zr₂O₁₂前驱体粉末，和0.5g的石墨，重复上述方法，得到复合负极材料。

按照重量比8：2称取0.5g的Li₇La₂Zr₂O₁₂前驱体粉末和0.125g的聚乙烯醇，均匀混合后，加入适量溶剂，调成浓度适宜的浆料，涂覆到多孔的氧化锆陶瓷片上，然后转移到马弗炉中，在1125℃进行烧结，升温速率5℃/min，烧结时间6小时，然后得到固体电解质层。

本例所述电解质采用金作阻塞电极，进行交流阻抗测试，频率10MHz～1Hz，测试结果电导率为1.98×10^-4S/cm。

采用本实施例2中得到的复合电极材料和Li₇La₂Zr₂O₁₂固态电解质中间层组装得到全固态锂电池，进行充放电性能测试，测试结果显示，全固态锂电池首次放电比容量为180mAh g-1左右，1C充放电循环50 次后放电比容量保持率为85％，下降程度小。