本发明属于液流储能钒电池领域，具体地说，涉及一种全钒氧化还原液流电池电极材料及其制备方法。
背景技术：
：近几年来，风能和太阳能受到广泛地开发利用，但弃风弃光率的比例不断加大。为了更有效地利用风能和太阳能，人们对大规模的储能装置的需求越来越强烈。钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大，循环使用寿命长，能量效率高，深度充放电性能好，安全性能高等优点，因此，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。电极作为钒电池的关键材料，是提供活性物质得失电子发生电化学反应的场所，其本身不参与电化学反应。但是，电极性能的好坏，直接影响到活性物质电子交换的速率，极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率，从而影响整个电池系统的性能。因此，提高电极的活性具有重要意义。目前，已公开的专利文献中针对改善电极材料性能的方法主要有：(1)酸活化处理法或电化学阳极氧化法，对电极材料如石墨毡进行酸氧化处理或电化学氧化处理，增加碳纤维表面的含氧官能团，增大其亲水性，提高其对电极反应的电催化活性，减小电池系统的电化学极化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,etal.,Highlyhydroxylatedcarbonfibresaselectrodematerialsofall-vanadiumredoxflowbattery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合处理石墨毡；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；etal.,Characteristicsofgraphitefeltelectrodeelectrochemicallyoxidizedforvanadiumredoxbatteryapplication,TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2007,17:195-199)中采用电化学阳极氧化处理石墨毡。(2)金属离子修饰法，在电极表面上修饰金属离子，提高电极的催化活性，减小电极反应阻力。如Sun等(Sun，B.T.；Skyllas-Kazacos，M.ChemicalModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadiumSolution.Electrochim.Acta,1991，36:513-517)在电极表面上修饰了Te4+、Mn2+、Ir3+、In3+等，发现Ir3+对提高电极材料的电催化活性最有作用，但由于铱的价格昂贵，因而并不适合大规模应用。于2015年04月15日公开的中国专利申请文件(公开号为CN104518221A)中公开了在电极表面修饰了含Bi的电催化剂，但由于Bi具有极其微弱的放射性，不利于广泛地应用。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题中的至少一个。本发明的目的之一在于提高钒电池用电极材料的活性，使得钒电池的工作电流密度和能量效率得到提高。为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备全钒氧化还原液流电池电极材料的方法，所述方法包括以下步骤：将碳素基体材料浸渍于含有钼酸根离子的酸溶液中，并进行充分分散；加热；取出碳素基体材料，并在真空或惰性气氛下干燥；将所述干燥后的碳素基体材料置于惰性气氛下恒温反应，得到表面修饰有三氧化钼的全钒氧化还原液流电池电极材料。在本发明的一个示例性实施例中，所述酸溶液通过将钼酸盐溶解于酸中形成，其中，所述钼酸盐可以为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、钼酸镁、钼酸锌和钼酸钙中的一种或者二种以上；所述酸为硝酸，其中，硝酸的浓度可以为5M～14M。在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素基体材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。在本发明的一个示例性实施例中，所述恒温反应的温度可以为300℃～700℃。本发明另一方面提供了一种全钒氧化还原液流电池电极材料，所述全钒氧化还原液流电池电极材料包括碳素材料基体以及结合在碳素材料基体表面的含三氧化钼的电催化剂。在本发明的另一个示例性实施例中，所述碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。在本发明的另一个示例性实施例中，所述含三氧化钼电催化剂的重量可以占所述全钒氧化还原液流电池电极材料重量的0.1％～5％。在本发明的另一个示例性实施例中，所述全钒氧化还原液流电池电极材料上含三氧化钼电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm。与现有技术相比，本申请的有益技术效果包括：(1)本发明通过在碳素基体表面修饰含三氧化钼的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高电极材料的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率；(2)本发明的电极改性方法简单，易操作，成本低廉。具体实施方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的一种全钒氧化还原液流电池电极材料及其制备方法。本发明的一种制备全钒氧化还原液流电池电极材料的方法为浸渍法，包括以下步骤：将碳素基体材料浸渍于含有钼酸根离子的酸溶液中，并进行充分分散。其中，酸溶液可以通过将钼酸盐溶解于酸中形成。这里所述的钼酸盐可以为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、钼酸镁、钼酸锌和钼酸钙中的一种或者二种以上，加入的钼酸盐只要能提供钼酸根离子即可。而酸溶液可以为无机酸，优选为硝酸，其中，硝酸的浓度为5M～14M。分散的方法可以选择搅拌分散或者超声分散。加热上述体系0.5h～3h，加热方式可以选择水浴加热，也可以选择油浴加热。取出碳素基体材料，并在真空或惰性气氛下进行干燥。优选干燥温度为60℃。将干燥后的碳素基体材料置于管式炉中，通入惰性气体，在温度300℃～700℃(优选反应温度为400℃～500℃)下恒温反应0.5h～5h，冷却至室温，可以得到表面修饰有三氧化钼的全钒氧化还原液流电池电极材料。这里，惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或两种。在根据本发明的一种制备全钒氧化还原液流电池电极材料的方法中，采用的碳素基体材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。本发明的一种全钒氧化还原液流电池电极材料包括碳素材料基体以及结合在碳素材料基体表面的含三氧化钼的电催化剂。其中，全钒氧化还原液流电池电极材料上的三氧化钼电催化剂的重量占全钒氧化还原液流电池电极材料重量的百分比可以为0.1％～5％，且全钒氧化还原液流电池电极材料上含三氧化钼电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm。在根据本发明的一种全钒氧化还原液流电池电极材料中，采用的碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。实施例1：配置组成为0.5MNa2MoO4+6.0MHNO3的浸渍液，将一定尺寸的石墨毡置于浸渍液中，使其完全浸入溶液中，超声分散20min。水浴80℃加热0.5h后取出。在真空60℃条件下干燥2h。然后将烘干后的石墨毡置于管式炉中，通入氩气保护，加热至450℃，恒温反应1h。冷却至室温，即可得到三氧化钼修饰的石墨毡，称重确定三氧化钼的担载量质量比为0.5％。实施例2：配置浓度为1.0M(NH4)2MoO4+8.0MHNO3溶液，将一定尺寸的石墨毡置于溶液中，使其完全浸入溶液中，超声分散15min。水浴80℃加热1h后取出。在真空条件下60℃干燥2h。然后将烘干后的石墨毡置于管式炉中，通入氦气保护，温度为550℃，恒温反应2h。冷却至室温，即可得到三氧化钼修饰的石墨毡，称重确定三氧化钼的担载量质量比为1.0％。实施例3配置浓度为1.0MZnMoO4+5.0MHNO3溶液，将一定尺寸的石墨毡置于溶液中，使其完全浸入溶液中，超声分散20min。水浴80℃加热2.5h取出。在真空条件下60℃干燥2h。然后将烘干后的石墨毡置于管式炉中，通入氮气保护，温度为500℃，恒温反应1h。冷却至室温，即可得到三氧化钼修饰的石墨毡，称重确定三氧化钼的担载量质量比为2％。实施例4配置浓度为1.5MCaMoO4+6.0MHNO3溶液，将一定尺寸的石墨毡置于溶液中，使其完全浸入溶液中，超声分散30min。水浴80℃加热4h后取出。在真空条件下60℃干燥2h。然后将烘干后的石墨毡置于管式炉中，通入氦气氩气保护，温度为550℃，恒温反应1h。冷却至室温，即可得到三氧化钼修饰的石墨毡，称重确定三氧化钼的担载量质量比为3％。为了测试三氧化钼修饰的石墨毡作为电极对电池性能的影响。从实施例1-3中制备得到的三氧化钼修饰的石墨毡和未改性的石墨毡作为对比例作为正负极电极分别组装单电池，进行充放电测试。正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M的溶液，其中，V(III)/V(IV)为1:1。电池充放电电压为0.85V～1.65V，充放电电流密度为100mA/cm2。试验对比结果见表1。表1不同电极组装的单电池运行20次循环的平均结果实施方式库伦效率电压效率能量效率对比例90％82％73.8％实施例192％84％77.28％实施例293％87％80.91％实施例392％89％81.88％实施例492％86％79.12％从表1中可知，与未改性的石墨毡相比，经三氧化钼修饰后的石墨毡组装的单电池的电压效率、库伦效率和能量效率都有了较大的提高，说明在石墨毡上修饰三氧化钼有利于提高石墨毡电极的催化活性，有利于充放电过程中电子的得失。综上所述，本发明的有益效果包括：(1)本发明通过在碳素基体表面修饰含三氧化钼的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高电极材料的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率；(2)本发明的电极改性方法简单，易操作，成本低廉。尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。当前第1页1 2 3