抗腐蚀催化剂的利记博彩app

在至少一个实施例中，本发明涉及由阳极污染所导致的燃料电池中的电压损失的恢复方法和系统。

背景技术：

在许多应用中，燃料电池作为电源来使用。特别是，燃料电池被提出用于汽车来代替内燃机。常用的燃料电池设计采用固态聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)来提供阳极和阴极之间的离子传输。

在质子交换膜型燃料电池中，氢供给至阳极作为燃料，且氧供给至阴极作为氧化剂。氧可为纯净形式(O₂)或空气形式(O₂和N₂的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，在该膜电极组件中，固态聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，并且在反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料形成，例如，编织石墨、石墨化薄片或碳纸，从而使燃料和氧化剂分散在分别朝向燃料供给电极和氧化剂供给电极的膜的表面。每个电极均具有支撑在碳颗粒上的微细催化剂颗粒(例如，铂颗粒)，以促进氢在阳极氧化以及氧在阴极还原。质子经离子导电聚合物膜从阳极流出至阴极，在阴极，质子与氧结合形成水，水从电池排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该多孔气体扩散层依次夹在一对无孔导电元素或板之间。该板作为阳极和阴极的集电器，并包含形成在其中的适当的通道和开口，用于在相应的阳极和阴极催化剂的表面上分布燃料电池的气体反应剂。为了有效地产生电，PEM燃料电池的高分子电解质膜必须是薄的、化学稳定的、能传送质子的、不导电的且不透气的。在典型的应用中，燃料电池以多个独立的燃料电池组的整列形式设置，以便提供高级电源。

碳黑通常用于支撑和分散铂催化剂。然而，碳在高电位下容易被氧化。碳支撑体的腐蚀导致铂聚结加速并导致氧运输退化。因此，燃料电池系统必须实施机制以防止意外的高电位暴露。这些抑制特别是在阳极侧面形成挑战。具有良好的稳定性和充分的导电性以合理的成本用于燃料电池中的非碳支撑体十分有限。其中，NbO₂是很好的候选，某些方面已被试验，然而，NbO₂可进一步被氧化成非导电的Nb₂O₅。

因此，需要更耐用的催化剂系统，用于燃料电池催化剂层。

技术实现要素：

本发明通过在至少一个实施例中提供一种形成用于燃料电池催化剂层的抗腐蚀催化剂的方法来解决现有技术中的一个或多个问题。该方法包括以下步骤：在NbO₂基底颗粒上沉积保形铂薄层或铂合金薄层以形成镀铂NbO₂颗粒；然后，将镀铂NbO₂颗粒并入到燃料电池催化剂层中。该沉积步骤采用还原性H₂等离子体原子层沉积(ALD)工艺，在该工艺中，表面NbO₂被还原成具有高表面能并与铂强有力结合的NbO或Nb。这导致层生长而不是通常的3D生长。有利地是，被铂层保护的催化剂具有较高的抗高电位能力，尽管在铂表面积保留方面比现有技术材料表现的更好。作为一个附加好处，Pt-ALD/NbO₂与一氧化碳(“CO”)形成较弱结合，这导致与Pt/C相比，CO覆盖度较低且正氧化峰值较小。因此，本实施例的抗腐蚀催化剂还是更耐CO的催化剂。

在另一个实施例中，还提供了一种油墨组合物，其包括通过上文所述方法制成的镀铂NbO₂颗粒。该油墨组合物包括镀铂NbO₂颗粒，镀铂NbO₂颗粒通过将保形铂薄层或铂合金薄层沉积在NbO₂基底颗粒上以形成该镀铂NbO₂颗粒而形成。该油墨组合物还包括离聚物和溶剂。

附图说明

图1为将碳载催化剂并入阳极和/或阴极催化剂层的燃料电池的横截面示意图；

图2提供了TEM，其示出了采用H₂等离子体ALD工艺将铂保形镀在NbO₂上；

图3提供了加速稳定性试验之前和之后的Pt/NbO₂的伏安图；以及

图4为Pt/NbO₂和Pt/C的CO溶出伏安图的比较。

具体实施方式

现在详细参考本发明的目前优选组合物、实施例和方法，其构成了发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图无需按比例。然而，应理解，所公开的实施例仅为本发明的示例性实施例，其可通过多种替代形式具体化。因此，本文中所公开的具体细节不应被解释为限定，而仅解释为本发明任何方面的代表性基础，和/或解释为教导本领域技术人员以多种方式实施本发明的代表性基础。

除了在实例中或在其他明确表示的位置，说明书中表示材料量或反应和/或使用条件的所有数量均理解为在描述本发明的广泛范围时通过词语“约”进行变更。通常，在规定的数值限制内的实施是优选的。此外，除非明确作出相反规定，百分数、“份数”和比值均为按重量计。结合本发明，适合或优选用于给定目的的一组或一类材料的描述意味着该组或该类组成部分中的任意两种或多种混合物也同样是适用的或优选的；化学术语中组分的描述是指在添加至说明书中规定的任何组合物时的组分，且一旦混合，无需阻止混合物的组分间的化学相互作用；缩略词或其他缩写词的第一次定义适用于相同缩写词的本文中随后的所有使用，并对最初定义的缩写的标准语法变化进行适当修正；并且，除非明确作出相反规定，性能的测量通过针对相同性能先前或后来引用的相同技术来确定。

还应理解，本发明不限于下文所述的具体实施例和方法，当然，具体成分和/或条件均可发生变化。此外，本文使用的术语仅出于描述本发明的具体实施例的目的，而不是以任何方式进行限制。

还应注意的是，说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个所指物，除非上下文清楚地表示其他含义。例如，参考单数形式的成分旨在包括多个成分。

术语“包括”与“包括”、“具有”、“包含”或“特征在于”同义。这些术语为包括一切的和开放式的，而不排除额外的未叙述的元素和方法步骤。

短语“由……组成”排除权利要求书中未规定的任何元素、步骤或组成部分。当该短语出现在权利要求书正文的条款中而不是紧跟着前言时，仅限制该条款中所述的元素，而其他元素不排除于作为一个整体的权利要求书之外。

短语“主要由……组成”针对规定的材料或步骤限制了权利要求书的范围，此外，没有实质上影响所要求主题的基本和新的特征。

关于术语“包括”、“由……组成”和“主要由……组成”，若这三个术语中的一个用于本文，目前公开和所要求的主题可包括其他两个术语中的任何一个的使用。

贯穿本申请，若引用出版物，这些出版物的公开内容作为整体通过引用并入到本申请中，以更全面地描述与本发明有关的现有技术。

缩写词：

“ALD”指原子层沉积。

“AST”指加速稳定性试验。

“ECSA”指通过测量氢吸附-解吸电荷或通过测量预吸附一氧化碳氧化电荷来确定的铂的电化学有效表面区域。

“TEM”指透射电镜术。

图1提供了包括如下文所述的抗腐蚀催化剂的燃料电池的剖视图。PEM燃料电池10包括设置在阴极电催化剂层14和阳极电催化剂层16之间的聚合离子导电膜12。有利地是，阴极电催化剂层14和阳极电催化剂层16均包括抗腐蚀催化剂。特别是，该抗腐蚀催化剂并入到阳极电催化剂层16中。燃料电池10还包括导电流场板20、22，其包括气体通道24和26。流场板20、22为双极板(示出)或单极板(即端板)。在一个改进方法中，流场板20、22由可选择地镀有贵金属(例如，金或铂)的金属板(例如，不锈钢)形成。在另一个改进方法中，流场板20、22由同样可选择地镀有贵金属的导电聚合物形成。气体扩散层32和34还插入在流场板和催化剂层之间。在操作过程中，氢供给至阳极催化剂层14作为燃料，且氧供给至阴极催化剂层16作为氧化剂，因而由于其中的电化学过程而产生电。

在一个实施例中，提供了一种形成用于燃料电池催化剂层的抗腐蚀催化剂的方法。该方法包括以下步骤：在NbO₂基底颗粒上沉积保形铂薄层或铂合金薄层以形成镀铂NbO₂颗粒；然后，将镀铂NbO₂颗粒并入到燃料电池催化剂层中。该沉积步骤采用还原性H₂等离子体原子层沉积(ALD)工艺，在该工艺中，表面NbO₂被还原成NbO或Nb，其具有高表面能并与铂强有力结合。这鼓励润湿基底表面上的铂，且导致层生长而不是通常的3D生长。在最初的核化阶段之后，在铂在铂表面生长的薄膜生长阶段中，还发现H₂等离子体不再是必需品。沉积技术(例如，H₂热ALD)同样有效。在一个改进方法中，铂薄层厚度为约0.3至20nm。在另一个改进方法中，铂薄层厚度为约1至4nm。有利地是，被铂层保护的催化剂具有较高的抗高电位能力，尽管在铂表面积保留方面比现有技术材料表现的更好。作为一个附加好处，Pt-ALD/NbO₂与一氧化碳(“CO”)形成较弱结合，这导致与Pt/C相比，CO覆盖度较低且正氧化峰值较小。因此，本实施例的抗腐蚀催化剂还是更多种耐CO催化剂。

在一种变化中，在NbO₂基底颗粒上沉积保形铂薄层的步骤包括一个沉积循环，其中该NbO₂基底颗粒与含铂化合物(例如，三甲基甲基环戊二烯铂)的蒸汽接触，使得至少一部分第一化合物的蒸汽吸附或与基底表面反应以形成改性表面。沉积循环进一步可选地包括将改性表面与还原剂(例如，氢)的蒸汽接触以反应和形成至少一部分保形铂薄层(或铂合金薄层)。在一个改进方法中，还原剂由还原性H₂等离子体形成。通常，沉积循环的温度为50至400℃。在一个改进方法中，每个沉积循环的压强为约10^-6托至约760托。在另一个改进方法中，每个沉积循环的压强为约0.1毫托至约10托。在再一个改进方法中，每个沉积循环的压强为约10毫托至约2000毫托。在又一个改进方法中，每个沉积循环的压强为约100毫托至500毫托。在一个改进方法中，NbO₂基底须经受1至5000个沉积循环。在另一个改进方法中，NbO₂基底须经受10至300个沉积循环。在再一个改进方法中，NbO₂基底须经受10至100个沉积循环。

在另一个实施例中，上文所述的镀铂NbO₂颗粒用于油墨组合物中，以通过燃料电池技术中技术人员所熟知的方法形成燃料电池催化剂层。在一个改进方法中，油墨组合物包括镀铂NbO₂颗粒，其存在量为油墨组合物总重量的约1wt％至10wt％。在一个改进方法中，油墨组合物包括离聚物(例如，全氟磺酸聚合物，例如，)，其存在量为油墨组合物总重量的约5wt％至约40wt％。通常，油墨组合物的余量为溶剂。所采用的溶剂包括但不限于醇类(例如，丙醇、乙醇和甲醇)、水或水和醇类的混合物。特性上，溶剂在室温度下挥发。图2提供了TEM，其示出了采用H₂等离子体ALD工艺将铂保形镀在NbO₂上。

图3提供了加速稳定性试验之前和之后的Pt/NbO₂的伏安图，其示出了可忽略的降解。图4提供了Pt/NbO₂和Pt/C的CO溶出伏安图的比较，其示出了在Pt/NbO₂上观察到的CO吸附性较低且正氧化电位较小，这表明CO耐受性较高。表1归纳了AST试验后电化学性质的变化。与通过HAD测量的ECSA相比，通过CO测量的ECSA较低，这表明CO吸附性较低。这建议提高更适合燃料电池电极的Pt/NbO₂催化剂中的CO污染物的耐受性。

尽管上文描述了示例性实施例，这并不意味着这些实施例对本发明的所有可能的形式进行描述。当然，本说明书中采用的词语为描述性词语而非限制性，应当理解的是，在不背离本发明精神和范围的情况下可进行各种更改。此外，可结合各种实施例的特征，以进一步形成本发明的实施例。