高循环高比能锂离子动力电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子动力电池，具体地，涉及一种高循环高比能锂离子动力电池及其制备方法。

背景技术：

目前国内新能源汽车市场上销售的纯电动汽车产品越来越丰富，但绝大多数纯电动汽车的续航里程都在200公里以下，续航里程超过300公里的纯电动车屈指可数。鉴于动力电池在电动汽车产业发展关键作用，国际上各发达国家都高度重视高比能动力电池研发，并将2020年电池比能量发展目标定为250-350Wh/kg。

从锂离子动力电池高比能、高安全性以及材料产业发展现状出发，采用高镍三元NCM811和NCA为正极材料是今后的重要方向，但亟待改善快速衰减、倍率性能差等问题。此外NCA材料存在易吸水、组分不稳定及应用难度大等不足；而NCM811材料存在倍率性能差、容量衰减快以及安全性低等主要问题亟待解决。

在高比能电池负极材料方面，硅负极材料以其高理论容量(达4200mAh/g)、低成本等优势成为行业热点。但该种材料在充放电循环过程的高体积膨胀效应，使其循环寿命、倍率、低温等特性受到影响。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高循环高比能锂离子动力电池及其制备方法，通过该方法制得的高循环高比能锂离子动力电池具有优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，并且该制备方法工艺简单、易操作进而使得其易于产业化。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高循环高比能锂离子动力电池的制备方法，包括：

1)将正极浆料涂覆于正极集流体的正反两面，接着烘干、碾压、分条、制片以制得正极片；

2)将负极浆料涂覆于负极集流体的正反两面，接着烘干、碾压、分条、制片以制得负极片；

3)将正极片、隔膜、负极片制成极组，然后将极组装入钢壳中并点底滚槽；

4)将电解液注入钢壳中，接着点盖、压盖、封口制作成电芯；

5)采用阶梯电流对电芯进行预化成以制得高循环高比能锂离子动力电池；

其中，正极浆料含有正极活性材料、导电剂和粘结剂且正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为96.0-97.5：0.8-2.0：1.5-2.5，正极活性材料为掺杂改性的NCM811材料且满足以下条件：克容量≥205mAh/g、粒径分布D50为11-15μm、振实密度≥2.2g/cm³、比表面积为0.25-0.70m²/g；负极片的负极浆料含有负极活性材料、导电剂和粘结剂且负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为94.0-97.0：0.4-1.6：2.5-5，负极活性材料为高分子聚合物表面包覆的硅碳复合材料且满足以下条件：克容量≥800mAh/g、振实密度≥0.8g/cm³、压实密度≥1.2g/cm³、比表面积≤10m²/g。

本发明还提供了一种高循环高比能锂离子动力电池，该高循环高比能锂离子动力电池通过上述的制备方法制备而成。

通过上述技术方案，本发明通过采用优化改性的正、负极活性材料，制备的锂离子电池比能量可达300Wh/kg，循环寿命≥1500次，-20℃低温放电容量≥71％初始容量，55℃高温放电容量≥92％初始容量。同时，本发明通过将粉体材料预先混合搅拌，再捏合，最后分散均匀的方法，可以使不同材料组分混合更均匀，缩短混合时间，提高生产效率。此外，本发明采用阶梯电流预化成的方法，使极片表面形成的SEI膜更致密、稳定。最后，本发明的工艺是在18650圆柱形成熟工艺的基础上进行了优良改进，其工艺简单、易操作，易实现产业化。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中电池充放电循环曲线图(0.2C充电/1C放电)；

图2是检测例1中电池在-20℃下低温放电曲线图；

图3是检测例1中电池在55℃下高温放电曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种高循环高比能锂离子动力电池的制备方法，包括：

1)将正极浆料涂覆于正极集流体的正反两面，接着烘干、碾压、分条、制片以制得正极片；

2)将负极浆料涂覆于负极集流体的正反两面，接着烘干、碾压、分条、制片以制得负极片；

3)将正极片、隔膜、负极片制成极组，然后将极组装入钢壳中并点底滚槽；

4)将电解液注入钢壳中，接着点盖、压盖、封口制作成电芯；

5)采用阶梯电流对电芯进行预化成以制得高循环高比能锂离子动力电池；

其中，正极浆料含有正极活性材料、导电剂和粘结剂且正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为96.0-97.5：0.8-2.0：1.5-2.5，正极活性材料为掺杂改性的NCM811材料且满足以下条件：克容量≥205mAh/g、粒径分布D50为11-15μm、振实密度≥2.2g/cm³、比表面积为0.25-0.70m²/g；负极片的负极浆料含有负极活性材料、导电剂和粘结剂且负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为94.0-97.0：0.4-1.6：2.5-5，负极活性材料为高分子聚合物表面包覆的硅碳复合材料且满足以下条件：克容量≥800mAh/g、振实密度≥0.8g/cm³、压实密度≥1.2g/cm³、比表面积≤10m²/g。

在本发明的正极浆料中，导电剂以及粘结剂的具体种类可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，在正极浆料中，导电剂选自乙炔黑、Super-P、纳米碳管、石墨烯中的至少两种，粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF。

在本发明的负极浆料中，导电剂以及粘结剂的具体种类可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，在负极浆料中，导电剂选自乙炔黑、Super-P、石墨导电剂KS中的至少两种，粘结剂为聚丙烯酸PAA和/或丁苯橡胶中。

在本发明中，正极集流体以及负极集流体的具体种类可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，正极集流体为厚度为10-16μm的铝箔，负极集流体为7-11μm的铜箔。

在本发明中，正极片的压实程度可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，正极片满足以下条件：压实密度为3.3-3.5g/cm³，面密度为239-242g/cm²。

在本发明中，负极片的压实程度可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，负极片满足以下条件：压实密度为1.5-1.7g/cm³，面密度为67.5-71.0g/cm²。

在本发明中，正极浆料的制备方法可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，在步骤1)之前，制备方法还包括：

a、在真空条件下，将正极活性材料、导电剂和粘结剂于800-1200RPM的转速下搅拌30-60min以制得正极合浆材料粉体；

b、在20-50℃的真空条件下，将有机溶剂与正极合浆材料粉体在1200-1500RPM的转速下搅拌60-90min以制得正极合浆膏体1；

c、在20-50℃的真空条件下，将有机溶剂与正极合浆膏体1在1200-1500RPM的转速下搅拌60-90min以制得正极合浆膏体2；

d、将有机溶剂分批次添加至正极合浆膏体2中，搅拌、过150目的筛网以得到正极浆料；

其中，相对于3重量份的正极合浆材料粉体，步骤b、步骤c、步骤d中的有机溶剂的总量为1.9-2.1重量份；步骤b、步骤c、步骤d中的有机溶剂的重量比为50-60：20-30：10-30。

在本发明中，负极浆料的制备方法可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，在步骤2)之前，制备方法还包括：

a、在真空条件下，将负极活性材料、导电剂和粘结剂于800-1200RPM的转速下搅拌30-60min以制得负极合浆材料粉体；

b、在20-50℃的真空条件下，将去离子水与负极合浆材料粉体在1200-1500RPM的转速下搅拌60-90min以制得负极合浆膏体1；

c、在20-50℃的真空条件下，将去离子水与负极合浆膏体1在1200-1500RPM的转速下搅拌60-90min以制得负极合浆膏体2；

d、将去离子水分批次添加至负极合浆膏体2中，搅拌、过120目的筛网以得到正极浆料；

其中，相对于1重量份的负极合浆材料粉体，步骤b、步骤c、步骤d中的去离子水的总量为1.2-1.4重量份；步骤b、步骤c、步骤d中的去离子水的重量比为50-60：20-30：10-30。

在本发明中，电解液以及隔膜的具体种类可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，电解液含有LiPF₆碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)；隔膜为湿法同步双拉的陶瓷隔膜。

在本发明中，预化成的具体步骤可以在宽的范围选择，但是为了使制得的锂离子动力电池具有更优异的比能量、循环寿命、高低温初始容量，优选地，预化成包括以下步骤：

a、先用0.049-0.051C的电流恒流充电60-90min，或截止电压为2.5V；

b、再用0.09-0.011C的电流恒流充电60-90min，或截止电压为3.0V；

c、接着用0.019-0.021C的电流恒流充电60-90min，或截止电压为3.7V；

d、最后用0.49-0.51C的电流恒流充电至4.2V，接着4.2V恒压充至0.02C。

本发明还提供了一种高循环高比能锂离子动力电池，该高循环高比能锂离子动力电池通过上述的制备方法制备而成。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

1)按以下步骤进行正极片的制备：

a、按质量分数比称取以下固体原材料：改性NCM811 96.4％、SP 1.0％、石墨烯0.6％、PVDF 5130 2.0％，并将各固体原材料放入120℃的真空烘箱中，混料240min，真空度≤-0.08MPa；再称取质量分数为以上四种原材料质量总和的2/3的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP。

b、将改性NCM811、Super-P、石墨烯、PVDF 5130加入到真空搅拌机中，真空搅拌机自转900RPM搅拌60min；接着加入60重量％的有机溶剂NMP，真空搅拌机自转1500RPM搅拌90min，搅拌温度控制在50℃以下；再加入30重量％的有机溶剂NMP，真空搅拌机自转1500RPM搅拌90min，搅拌温度控制在50℃以下；最后将剩余10重量％的有机溶剂NMP，分批加入，调试浆料的粘度，粘度范围为3000-6000mPa·s。

c、将调试粘度后的浆料过150目的筛子，再将过筛后的正极浆料涂覆于厚度14μm铝箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到压实密度为3.4g/cm³，面密度为241g/cm²的正极片。

2)按以下步骤进行负极片的制备：

a、按质量分数比称取以下固体原材料：改性硅碳合金材料95.0％、Super-P 0.5％、KS 0.5％、PAA 4.0％；再称取质量分数为以上四种原材料质量总和的1.2倍的去离子水。

b、将改性硅碳复合材料、Super-P、KS、PAA加入到真空搅拌机中，真空搅拌机自转900RPM搅拌60min；接着加入60重量％的去离子水，真空搅拌机自转1500RPM搅拌90min，搅拌温度控制在50℃以下；再加入30重量％的去离子水，真空搅拌机自转1500RPM搅拌90min，搅拌温度控制在50℃以下；最后将剩余10重量％的去离子水，分批加入，调试浆料的粘度，粘度范围为2000-4000mPa·s。

c、将调试粘度后的浆料过120目的筛子，再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度9μm铜箔的正反两面，烘干、碾压、分条、制片，得到压实密度为1.6g/cm³，面密度为69.0g/cm²的负极片。

3)入壳注液：

将正极片按照长为708mm、宽为57.5mm，负极片按照长为774mm、宽为59mm的电池工艺裁片，然后按照正极片、隔膜、负极片的方式进行卷绕，装入18650钢壳中，点底滚槽；最后注入电解液，点盖，压盖，封口。

4)电池预化成

a、先用0.05C的电流恒流充电60-90min，或截止电压2.5V；

b、用0.1C的电流恒流充电60-90min，或截止电压3.0V；

c、用0.2C的电流恒流充电60-90min，或截止电压3.7V；

d、最后用0.5C的电流恒流充电至4.2V，4.2V恒压充至0.02C。

预化成完成后，将电池常温搁置7天后，分容，入库。

检测例1

1)将实施例1中制得的电池进行检测，结果显示电池容量为3.8Ah，重量为46.12g，比能量为304.8Wh/kg。

2)将实施例1中制得的电池进行充放电循环检测(0.2C充电/1C放电)，结果见图1(横坐标为循环次数，纵坐标为容量保持率(％))。

3)检测实施例1中制得的电池在-20℃低温放电容量，结果见图2(横坐标为占1C放电初始容量比(％)，纵坐标为电压(mV))。

4)检测实施例1中制得的电池在55℃高温放电容量，参照图3(横坐标为占1C放电初始容量比(％)，纵坐标为电压(mV))。

由1-3可知，本发明制得的电池具有以下性能：循环寿命≥1500次，-20℃低温放电容量≥71％初始容量，55℃高温放电容量≥92％初始容量。

实施例2

按照实施例1的方法制备高循环高比能锂离子动力电池，所不同的是正极合浆材料的组分以及质量比为：改性NCM811 96.0％、SP 1.0％、石墨烯1.0％、PVDF 5130 2.0％，负极合浆材料的组分以及质量比为：改性硅碳复合材料95.0％、SP 0.5％、KS 0.5％、PAA 2.0％、丁苯橡胶2.0％；正极片的压实密度为3.37g/cm³，面密度为240.6g/cm²；负极片的压实密度为1.58g/cm³，面密度为68.7g/cm²。

检测显示本案例制备的电池满足以下性能：电池容量为3.8Ah，重量为46.70g，比能量为301.1Wh/kg。同时，本案例制备的电池也具有以下性能：循环寿命≥1500次，-20℃低温放电容量≥71％初始容量，55℃高温放电容量≥92％初始容量。

实施例3

按照实施例1的方法制备高循环高比能锂离子动力电池，所不同的是正极合浆材料的组分以及质量比为：改性NCM811 96.5％、乙炔黑0.5％、纳米碳管0.5％、石墨烯0.5％、PVDF 5130 2.0％，负极合浆材料的组分以及质量比为：改性硅碳复合材料95.5％、乙炔黑0.5％、KS 0.5％、PAA 2.0％、丁苯橡胶2.0％；正极片的压实密度为3.42g/cm³，面密度为241.4g/cm²；负极片的压实密度为1.62g/cm³，面密度为69.3g/cm²。

检测显示本案例制备的电池满足以下性能：电池容量为3.8Ah，重量为45.80g，比能量为307.0Wh/kg。同时，本案例制备的电池也具有以下性能：循环寿命≥1500次，-20℃低温放电容量≥71％初始容量，55℃高温放电容量≥92％初始容量。

实施例4

按照实施例1的方法制备高循环高比能锂离子动力电池，所不同的是正极合浆材料的组分以及质量比为：改性NCM811 96.5％、SP 1.0％、纳米碳管1.0％、PVDF 5130 2.0％，负极合浆材料的组分以及质量比为：改性硅碳复合材料95.3％、乙炔黑0.6％、KS 0.6％、PAA 1.5％、丁苯橡胶2.5％；正极片的压实密度为3.40g/cm³，面密度为241.5g/cm²；负极片的压实密度为1.61g/cm³，面密度为69.4g/cm²。

检测显示本案例制备的电池满足以下性能：电池容量为3.8Ah，重量为45.77g，比能量为307.2Wh/kg。同时，本案例制备的电池也具有以下性能：循环寿命≥1500次，-20℃低温放电容量≥71％初始容量，55℃高温放电容量≥92％初始容量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。