一种复合型锂硫电池隔膜的利记博彩app

本发明涉及一种复合型锂硫电池隔膜，属于锂硫电池隔膜的技术领域。

背景技术：

随着科学技术的不断发展和人民生活水平的提高，人们对二次锂电池的发展提出了更高的需求，尤其在高性能电动车方面，急需拥有极高的储能和输能系统。锂硫电池由于拥有高的理论比容量(1675mAh·g^-1)和能量密度(2600Wh·kg^-1)，得到国内外学者广泛关注。隔膜是锂硫电池的重要组成部分，它影响整个电池的电化学性能和安全性能。当前，在市场上主要的电池隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯以及它们的复合形式。但是，当这些隔膜运用到所组装的电池中时，但这些膜的缺点也十分显著，如在高温或高电流密度下，充放电性能较差，导致存在较大的安全隐患，并且其亲液性差、离子电导率低，尤其这些隔膜不能对多硫化合物进行有效的抑制，因此开发高性能的隔膜成为改善锂硫电池性能一个重要的方面。

针对上述问题，许多学者们提出了解决方法。例如，人们将碳纳米管、有序的介孔碳纳米粒子、碳纳米球以及石墨烯掺杂到硫正极中，这些方法能够给予电极顺畅的电子转移通道，同时在初始阶段，一定程度上能够抑制多硫化物的穿梭效应。但是由于这些材料大部分是开放式体系结构，电池经过长时间循环后，多硫化物不能有效地被吸附在正极中。近来，隔层也被运用到锂硫电池正极和隔膜之间，它可以作为上层集流体和多硫化合物吸收剂，这样可以有效地抑制多硫化物的穿梭效应。但是隔层不能与电池正极和隔膜之间紧密结合，容易与它们之间发生剥离现象，因此不能保证其在电池循环过程中始终保持发挥正常的功能，这样就减少了对多硫化物的捕捉效果。当然一些在电池隔膜表面涂层的方法也存在和电池隔层引进一样的缺点，因此，仍然需要开发一种新型的隔膜来提高锂硫电池的性能。

技术实现要素：

针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供复合型锂硫电池隔膜，该种发明能改善隔膜与正负极片的兼容性。与电池正极紧贴的膜为掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，可以作为电池上层集流体，便于电子和离子的转移，这样极大降低电荷的转移阻抗，并且该膜可以形成物理障碍来阻挡锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，并且所运用的基材为聚偏氟乙烯膜，其容易与电解液形成凝胶化，极大提高电池隔膜的吸液率与安全性，所运用的芳纶膜能够为复合隔膜提供优异的力学性能。

本发明提供一种复合型锂硫电池隔膜，所述的复合型锂硫电池隔膜由一层厚度为10～15μm的芳纶膜，一层厚度为3～5μm的聚氨酯膜和一层厚度为8～10μm掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜复合而成。

采用耐高温芳纶聚合物膜作为电池的隔膜，该电池的热稳定性和安全性得到了极大的提高；采用聚氨酯膜喷覆在芳纶膜的表面，聚氨酯膜能够增加电池隔膜的柔性和提高隔膜的强力；采用聚偏氟乙烯膜喷覆在聚氨酯/芳纶复合膜的表面，聚偏氟乙烯膜中的石墨烯能够增加正极材料的活性，聚偏氟乙烯能够形成凝胶化效应来增加正极的反应活性和加强对多硫化物的抑制作用。

所述复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用静电纺丝技术制备芳纶膜；

(2)利用静电纺丝方法制备聚氨酯，在线复合制备聚氨酯/芳纶复合膜；

(3)采用静电纺丝技术制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并将该聚偏氟乙烯膜与聚氨酯/芳纶复合膜在线复合制备复合型锂硫电池隔膜。

一种复合型锂硫电池隔膜由于采用以上技术方案，发明的运用该隔膜的锂硫电池具有以下特点：

(1)由于采用耐高温芳纶聚合物膜作为电池的隔膜，电池的热稳定性和安全性得到了极大的提高；

(2)由于聚氨酯膜喷覆在芳纶膜的表面，其能够增加电池隔膜的柔性和提高隔膜的强力；

(3)由于聚偏氟乙烯膜喷覆在聚氨酯/芳纶复合膜的表面，石墨烯能够增加正极材料的活性，聚偏氟乙烯能够形成凝胶化效应来增加正极的反应活性和加强对多硫化物的抑制作用；

(4)此种在线复合的技术能够使三层膜之间形成更好的结合，防止隔膜之间剥离和脱落，并且极大减少电池隔膜的内阻。

上述四个特点使得所制备对的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。

本发明提供了一种复合型锂硫电池隔膜，其制备的复合隔膜的锂硫电池可以直接在混合动力车中使用，并且这种方法将为聚合物隔膜凝胶化在锂硫电池方面的制备和运用提供一种新途径。

附图说明

图1为芳纶膜/掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜复合型锂硫电池隔膜的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。

实施例1

(1)将10g浓度为10wt.％的芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制备芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静电纺丝电压25Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液为原料，芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备聚氨酯/芳纶复合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的质量分别为10g，2g和1g，纺丝电压35Kv，与注射器紧密连接的针直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1mlh^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(3)将4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再将1.75g的石墨烯加入到混合液中，均匀搅拌后制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯纺丝溶液，以步骤(2)中的聚氨酯/芳纶复合膜为接收板，采用静电纺丝技术制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并将该聚偏氟乙烯膜与芳纶膜在线复合制备复合型锂硫电池隔膜。所述的静电法制备聚偏氟乙烯膜的参数：纺丝电压30Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm。

整个芳纶膜/聚氨酯/掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜复合型膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。以上述步骤(3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1168mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为67％，其如表1所示。

实施例2

(1)将10g浓度为20wt.％的芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制备芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静电纺丝电压35Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.6mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为25cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液为原料，芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备聚氨酯/芳纶复合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的质量分别为10g，2g和1g，纺丝电压45Kv，与注射器紧密连接的针直径为0.6mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为25cm；

(3)将4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再将2.81g的石墨烯加入到混合液中，均匀搅拌后制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯纺丝溶液，以步骤(2)中的聚氨酯/芳纶复合膜为接收板，采用静电纺丝技术制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并将该聚偏氟乙烯膜与芳纶膜在线复合制备复合型锂硫电池隔膜。所述的静电法制备聚偏氟乙烯膜的参数：纺丝电压40Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm。

整个芳纶膜/聚氨酯/掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜复合型膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。以上述步骤(3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1271mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为72％，其如表1所示。

实施例3

(1)将10g芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制备芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静电纺丝电压30Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.5mm，针头的溶液供给量保持为0.2ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为20cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液为原料，芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备聚氨酯/ 芳纶复合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的质量分别为10g，2g和1g，纺丝电压45Kv，与注射器紧密连接的针直径为0.6mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为25cm；

(3)将4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再将3.51g的石墨烯加入到混合液中，均匀搅拌后制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯纺丝溶液，以步骤(2)中的聚氨酯/芳纶复合膜为接收板，采用静电纺丝技术制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并将该聚偏氟乙烯膜与芳纶膜在线复合制备复合型锂硫电池隔膜。所述的静电法制备聚偏氟乙烯膜的参数：纺丝电压40Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm。

整个芳纶膜/聚氨酯/掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜复合型膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。以上述步骤(3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1386mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为82％，其如表1所示。

实施例4

(1)将10g芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中混合制备芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静电纺丝电压30Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.5mm，针头的溶液供给量保持为0.2ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为20cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及少量的聚偏氟乙烯乳液为原料，芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备聚氨酯/芳纶复合膜，所述的N，N-二甲基甲酰胺、聚氨酯乳液以及聚偏氟乙烯乳液的质量分别为10g，2g和1g，纺丝电压45Kv，与注射器紧密连接的针直径为0.6mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为25cm；

(3)将4.8g的聚偏氟乙烯粉末和32ml二甲基甲酰胺混合，再将5.27g的石墨烯加入到混合液中，均匀搅拌后制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯纺丝溶液，以步骤(2)中的聚氨酯/芳纶复合膜为接收板，采用静电纺丝技术制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，并将该聚偏氟乙烯膜与芳纶膜在线复合制备复合型锂硫电池隔膜。所述的静电法制备聚偏氟乙烯膜的参数：纺丝电压40Kv，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm。

整个芳纶膜/聚氨酯/掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜复合型膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。以上述步骤(3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1298mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为76％，其如表1所示。

基于上述四个实施案例，根据纺制纤维的细度、均匀度、结晶度、膜的孔隙率和吸液率(在一定范围内，纤维细度越细、均匀度越均匀、结晶度越小以及膜的孔隙率和吸液率越大所制备的膜性能更有利于电池性能)等指标可知：当制备掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜时，选择掺杂10％的石墨烯时，隔膜具有最好利于电池的性能，并通过上述各实施例电化学测试也说明实施例3中相对于其他三个更有利电池电化学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。本发明实施例中组装的电池在0.5C的倍率下，电池初始放电比容量和循环200次后剩余的放电比容量百分比如表1所示：

表1上述四个实施例中组装的电池在0.5C的倍率下，电池初始放电比容量和循环200次后剩余的放电比容量百分比