一种磷酸钒锂材料的制备方法与流程
本发明属于锂离子电池及新材料合成技术领域，具体涉及一种磷酸钒锂材料的制备方法。
背景技术：
近些年来，人们开始越来越关注更高性能和价格便宜的可充电锂离子电池在电动车和混合电动车上的应用。过渡金属磷酸盐如磷酸铁锂（LiFePO4）、、磷酸锰锂（LiMnPO4）、和磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）、由于他们优越的电化学性能和稳定的结构已经被认为是最具前景的锂离子二次电池正极材料之一。
在这些磷酸盐中，NASICON型单斜相的Li3V2(PO4)3具有很明显的优势，如高达4.0 V的电压平台和高的理论比容量(197 mAh/g)，这比以前报道的磷酸盐的比容量都要高。而且，Li3V2(PO4)3的NASICON结构包括大的聚阴离子组和相互连接的胞间隙，这些对于稳定结构和提高离子迁移都是有好处的。但是，正如LiFePO4，Li3V2(PO4)3具有较低的电导率（在室温下约为2.4×10-7 S/cm），归因于V-O键的极化，这种极化作用对倍率性能的影响很大。直到现在，已经有很多方法用来克服这个问题：缩短锂离子的传输路径（减小材料的粒子尺寸）；增加锂离子的电导率（金属阳离子掺杂）和提高表面的电导率（导电剂包覆）。
石墨烯因其极高的电导率、出色的结构灵活性和高的机械性能而被用作储能电极材料生长与锚定的二维基底。许多电极材料如四氧化三铁（Fe3O4）、、四氧化三钴（Co3O4）、和磷酸铁锰锂（LiMn1-xFexPO4）、，被石墨烯修饰后表现出很优异的电化学性能。
近来，Cao等在水热条件下采用一步法制备了Fe3O4/石墨烯复合纳米材料，在反应中氧化石墨还原为石墨烯的过程中，Fe3O4纳米颗粒同时生成，所制得的Fe3O4/石墨烯复合纳米材料表现出很好的循环稳定性和倍率性能。Cui等以富马酸二甲酯（DMF）为溶剂，采用溶剂热法在还原氧化石墨片上生长LiMn1-xFexPO4纳米短棒，被还原氧化石墨片修饰后的LiMn1-xFexPO4纳米短棒在0.5 C放电电流密度下表现出155 mAh/g的比容量。现有技术中以部分还原氧化石墨为导电剂，采用溶胶-凝胶法，然后经后期的高温煅烧制备了Li3V2(PO4)3/石墨烯复合纳米材料，该复合纳米材料在0.1 C放电电流密度下表现出约170 mAh/g的比容量。
技术实现要素：
本发明的目的在于根据现有技术的不足，设计一种改善电化学性能的磷酸钒锂材料的制备方法，使Li3V2(PO4)3具有更高的放电比容量、好的倍率性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤：
a）、将氧化石墨烯分散在去离子水中，经过超声可得到均匀的悬浊液A；
b）、将悬浊液A与表面活性剂加入到烧瓶中，得到混合溶液B；
c）、混合溶液B在常温下搅拌，最后将混合物过滤、洗涤、真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有蒸馏水的烧杯中加入LiH2PO4，搅拌使其溶解得到溶液C；
e）、向溶液C中加入改性氧化石墨烯，超声得到悬浊液D；
f）、向盛有乙醇的烧杯中加入V(C5H7O2)，搅拌使其溶解得到溶液E；
g）、将悬浊液D与溶液E混合，随后向混合溶液中加入乙二醇，搅拌后快速转移至高压反应釜中；
h）、密闭反应待自然冷却后，转移至烧杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体F；
i）、将碳源溶于蒸馏水中，加入Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体F形成浆液，超声搅拌后，干燥得到混合物G；
j）、混合物G经研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氩气/氢气条件下煅烧，得到黑色粉末即为Li3V2(PO4)3/改性石墨烯复合纳米材料。
所述的一种磷酸钒锂材料的制备方法，其步骤b）中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯环酸钠或聚乙二醇，对应150 mg氧化石墨烯的加入量为2—6 mmol。
所述的一种磷酸钒锂材料的制备方法，其步骤d）中的LiH2PO4对应30 mg改性氧化石墨烯的加入量为6—12 mmol。
所述的一种磷酸钒锂材料的制备方法，其步骤f）中的V(C5H7O2) 对应30 mg改性氧化石墨烯的加入量为4—8 mmol。
所述的一种磷酸钒锂材料的制备方法，其步骤h）中的密闭反应温度为150—180 ℃，反应时间为12—36 h。
所述的一种磷酸钒锂材料的制备方法，其步骤i）中的碳源为蔗糖或葡萄糖，对应1000 mg Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体F的加入量为20—100 mg。
所述的一种磷酸钒锂材料的制备方法，其步骤j）中的分段煅烧的模式为以1—6 ℃/min的升温速率在200—500 ℃煅烧1—5 h，然后以3—8 ℃/min的升温速率在700—1000 ℃煅烧 7—12h。
本发明的有益效果是：
1，本发明显著改善磷酸钒锂的电化学性能，使其在放电比容量、循环性能和倍率性能等方面表现优良。
2，本发明工艺简单、易于实现且成本适中。
附图说明
图1是本发明实施例1中Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1中Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯在不同电压窗口下的充放电曲线（电压范围为3.0—4.3 V，定义1 C = 133 mA/g）；
图3是本发明实施例1中Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯在0.1 C—10 C电流密度下的倍率循环图和20 C电流密度下的循环图（所有电池均在0.2 C电流密度下进行充电）。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
参照图1至图3所示，本发明Li3V2(PO4)3具有高达4.0 V的电压平台和高的理论比容量（197 mAh g-1），被认为是最具前景的锂离子二次电池正极材料之一。但是，Li3V2(PO4)3具有较低的电导率（在室温下约为2.4×10-7 S cm-1）对倍率性能的影响很大。通过以石墨烯作为基底，制备Li3V2(PO4)3/改性石墨烯复合纳米材料，可使Li3V2(PO4)3具有更高的放电比容量、好的循环和倍率性能。
实施例 1：
a）、将150 mg氧化石墨烯分散在10L去离子水中，经过4h超声可得到均匀的氧化石墨烯悬浊液；
b）、将氧化石墨烯悬浊液与20 mL浓度为0.2mol/ L的十六烷基三甲基溴化铵加入到烧瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常温下搅拌，最后将混合物过滤、洗涤、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸馏水的烧杯中加入9 mmol LiH2PO4，搅拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超声1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液；
f）、向盛有25mL乙醇的烧杯中加入6mmol V(C5H7O2)，搅拌使其溶解；
g）、将上述溶液与LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液混合，随后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，搅拌10 min后快速转移至高压反应釜中；
h）、在180 ℃下密闭反应24 h，待自然冷却后，转移至烧杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体；
i）、将50 mg蔗糖溶于蒸馏水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体1000 mg形成浆液，超声搅拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物经研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氩气（95%）/氢气（5%）条件下煅烧，以3 ℃/min的升温速率在350 ℃煅烧4 h，然后以4 ℃/min的升温速率在800 ℃煅烧10 h，得到黑色粉末即为所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯复合纳米材料。
实施例 2：
a）、将150 mg氧化石墨烯分散在10L去离子水中，经过4h超声可得到均匀的氧化石墨烯悬浊液；
b）、将氧化石墨烯悬浊液与浓度为0.15 mol/L 的30 mL十二烷基苯环酸钠加入到烧瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常温下搅拌，最后将混合物过滤、洗涤、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸馏水的烧杯中加入7 mmol LiH2PO4，搅拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超声1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液；
f）、向盛有25mL乙醇的烧杯中加入5mmol V(C5H7O2)，搅拌使其溶解；
g）、将上述溶液与LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液混合，随后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，搅拌10 min后快速转移至高压反应釜中；
h）、在150 ℃下密闭反应36 h，待自然冷却后，转移至烧杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体；
i）、将80 mg葡萄糖溶于蒸馏水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体1000 mg形成浆液，超声搅拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物经研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氩气（95%）/氢气（5%）条件下煅烧，以6 ℃/ min的升温速率在400 ℃煅烧5 h，然后以8 ℃/min的升温速率在750 ℃煅烧12 h，得到黑色粉末即为所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯复合纳米材料。
实施例 3：
a）、将150 mg氧化石墨烯分散在10L去离子水中，经过4h超声可得到均匀的氧化石墨烯悬浊液；
b）、将氧化石墨烯悬浊液与20 mL浓度为0.2mol/ L的聚乙二醇加入到烧瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常温下搅拌，最后将混合物过滤、洗涤、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸馏水的烧杯中加入6 mmol LiH2PO4，搅拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超声1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液；
f）、向盛有25mL乙醇的烧杯中加入8mmol V(C5H7O2)，搅拌使其溶解；
g）、将上述溶液与LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液混合，随后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，搅拌10 min后快速转移至高压反应釜中；
h）、在180 ℃下密闭反应12 h，待自然冷却后，转移至烧杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体；
i）、将20 mg蔗糖溶于蒸馏水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体1000 mg形成浆液，超声搅拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物经研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氩气（95%）/氢气（5%）条件下煅烧，以1 ℃/min的升温速率在500 ℃煅烧5 h，然后以4 ℃/min的升温速率在1000 ℃煅烧7 h，得到黑色粉末即为所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯复合纳米材料。
实施例 4：
a）、将150 mg氧化石墨烯分散在10L去离子水中，经过4h超声可得到均匀的氧化石墨烯悬浊液；
b）、将氧化石墨烯悬浊液与浓度为0.15 mol/L 的30 mL聚乙二醇加入到烧瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常温下搅拌，最后将混合物过滤、洗涤、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸馏水的烧杯中加入12 mmol LiH2PO4，搅拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超声1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液；
f）、向盛有25mL乙醇的烧杯中加入4mmol V(C5H7O2)，搅拌使其溶解；
g）、将上述溶液与LiH2PO4/改性氧化石墨烯悬浊液混合，随后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，搅拌10 min后快速转移至高压反应釜中；
h）、在150 ℃下密闭反应36 h，待自然冷却后，转移至烧杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体；
i）、将100 mg葡萄糖溶于蒸馏水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驱体1000 mg形成浆液，超声搅拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物经研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氩气（95%）/氢气（5%）条件下煅烧，以1 ℃/ min的升温速率在200 ℃煅烧1 h，然后以3 ℃/min的升温速率在700 ℃煅烧12 h，得到黑色粉末即为所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯复合纳米材料。
Li3V2(PO4)3具有高达4.0 V的电压平台和高的理论比容量（197 mAh/g），被认为是最具前景的锂离子二次电池正极材料之一。但是，Li3V2(PO4)3具有较低的电导率（在室温下约为2.4×10-7 S/cm）对倍率性能的影响很大。通过以石墨烯作为基底，制备Li3V2(PO4)3/改性石墨烯复合纳米材料，可使Li3V2(PO4)3具有更高的放电比容量、好的循环和倍率性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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