本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种含有草酸磷酸锂的电解液及使用该锂盐的电池。
背景技术：
锂离子电池工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小，已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池市场。电解液是锂离子电池重要的组成部分，电解液普遍采用环状和线状混合的碳酸酯体系以兼顾粘度、溶解性和电导率等性质，再兼以各类功能性添加剂来满足锂离子电池的综合性能。
功能性添加剂包括成膜添加剂，抗过充添加剂，稳定剂，阻燃添加剂等，其中成膜添加剂在商品电解液中广泛应用，主要改善锂离子电池高温下的存储，循环性能，对抑制电池胀气方面也体现出良好的效果。成膜添加剂主要包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、磺酸酯类添加剂、LiBOB、LiDFOB等。但是这些添加剂在电解液中过多使用，往往导致电池内阻增大，对倍率型电池带来较大的负面影响。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种含有草酸磷酸锂的电解液。
本发明的另一个目的是提供一种含有草酸磷酸锂的电解液的锂离子电池。
本发明的含有草酸磷酸锂的电解液能在负极表面形成稳定的钝化膜，在电池综合性能上延长使用寿命，降低电池内阻。
本发明的目的一是通过以下技术方案来实现：
一种含有草酸磷酸锂的电解液，所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、草酸磷酸锂、非水有机溶剂和其它添加剂，所述草酸磷酸锂的结构式为如下(I)：
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；
所述草酸磷酸锂在电解液中的质量百分含量为0.1-10％；
所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一种或者多种任意比例混合。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或者丁酸丙酯(BP)中的一种或者多种任意比例混合。
所述其它添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的一种或者多种任意比例混合。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和所述的含有草酸磷酸锂的电解液。
所述的正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体及能将所述正极活性材料、导电剂与集流体结合的结合剂；
所述负极片包括能嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体及能将所述负极活性材料、导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述的正极活性材料为市场上常用的正极活性材料，它优选为锂的金属氧化物或聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，
当为锂的金属氧化物时，所述的金属元素为Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一种或者多种；
当为聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y时，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5。
所述负极活性材料为锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳或软碳；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种或者多种。
一种草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：
(1)将摩尔比为0.5～2:1的二氟磷酸锂和草酸锂混合溶解至极性非质子溶剂中，控制反应温度为25～120℃；
(2)反应完成后，先过滤除去不溶物，然后减压除去溶剂，最后得到草酸磷酸锂粗品；
(3)将上述步骤制得的草酸磷酸锂粗品溶解到极性非质子溶剂中，然后加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到纯净草酸磷酸锂。
进一步地，控制步骤(1)的反应压力为0.1～1MPa。
进一步地，步骤(1)所述的极性非质子溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)所述的弱极性溶剂优选为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)的重结晶的温度优选为50～120℃。
进一步地，步骤(3)所述真空干燥的真空度优选为-0.01～-0.1MPa，干燥温度优选为50～20℃。
本发明的优点在于：
1.本发明提供一种新的锂离子电池电解液，即含草酸磷酸锂的电解液。
2.草酸磷酸锂在锂离子电池电解液中应用，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具体体现于电池在室温和高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时体现出较低的内阻。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和具体实施例对本发明进行进一步的阐述。但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。
(一)具体实施方式
一种含有草酸磷酸锂的电解液，所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、草酸磷酸锂、非水有机溶剂和其它添加剂，所述草酸磷酸锂的结构式为如下(I)：
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；
所述草酸磷酸锂在电解液中的质量百分含量为0.1-10％；
所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
所述的草酸磷酸锂也是添加剂。
所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一种或者多种任意比例混合。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或者丁酸丙酯(BP)中的一种或者多种任意比例混合。
所述其它添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的一种或者多种任意比例混合。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和所述的含有草酸磷酸锂的电解液。
所述的正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体及能将所述正极活性材料、导电剂与集流体结合的结合剂；
所述负极片包括能嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体及能将所述负极活性材料、导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述的正极活性材料为市场上常用的正极活性材料，它优选为锂的金属氧化物或聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，
当为锂的金属氧化物时，所述的金属元素为Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一种或者多种；
当为聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y时，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5。
所述负极活性材料为锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳或软碳；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种或者多种。
所述的草酸磷酸锂优选按照以下方法制备而成：
(1)将摩尔比为0.5～2:1的二氟磷酸锂和草酸锂混合溶解至极性非质子溶剂中，控制反应温度为25～120℃；
(2)反应完成后，先过滤除去不溶物，然后减压除去溶剂，最后得到草酸磷酸锂粗品；
(3)将上述步骤制得的草酸磷酸锂粗品溶解到极性非质子溶剂中，然后加入弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到纯净草酸磷酸锂。
进一步地，控制步骤(1)的反应压力为0.1～1MPa。
进一步地，步骤(1)所述的极性非质子溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)所述的弱极性溶剂优选为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或者多种任意比例混合。
进一步地，步骤(3)的重结晶的温度优选为50～120℃。
进一步地，步骤(3)所述真空干燥的真空度优选为-0.01～-0.1MPa，干燥温度优选为50～20℃。
(二)具体实施例
实施例1
电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm)，将1L有机溶剂与LiPF6(1.0M)混合，然后加入碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(ADN)和草酸磷酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂离子电池电解液(经检测，游离酸<20ppm，水分<20ppm)。其中，有机溶剂由以下组分按以下质量比混合而成：EC(碳酸乙烯酯)∶EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯)＝30∶40:30，碳酸亚乙烯酯(VC)在电解液中的质量百分含量为1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在电解液中的质量百分含量为2％，己二腈(ADN)在电解液中的质量百分含量为2％，草酸磷酸锂在电解液中的质量百分含量为0.5％。
实施例2-10
实施例2-8也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法与实施例1相同。
表1实施例2-8
实施例11
正极极片的制备
将3质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将94质量份的LiCoO2和3质量份的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀制得浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。
实施例12
负极极片的制备
将4质量份的SBR粘结剂，1质量份的CMC增稠剂溶于水溶液中，将95质量份的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。
实施例13
锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述实施例1-10制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂离子电池。
电池性能测
循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.35V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后测试内阻，进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池测试内阻，以0.5C进行放电测试。
表2实施例和对比例的测试结果
从实施例1～10，对比例2～6和对比例1的结果可知，添加剂对电池的循环性能、高温性能和内阻影响较大，从实施例1-10和对比例2-6的结果可知，与磺酸酯类、LiBOB、LiDFOB等添加剂对比，草酸磷酸锂可以有效降低电池内阻以及高温下内阻的变化率。
以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。