一种抑制高镍三元材料合浆凝胶与提高浆料稳定性的方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种抑制高镍三元材料合浆凝胶与提高浆料稳定性的方法。

背景技术：

自从十三五规划将新能源汽车列为试点专项的主要内容之一，同时要求单体电池的能量密度≥300KWh/g，开发高安全性、长寿命、高能量密度锂离子电池成为动力锂电池发展的主要目标，其中提高电池能量密度的核心就是提高正极材料的克容量发挥。目前来说，高镍三元材料由于克容量发挥较高(NCA克容量发挥可到达200mAh/g)，是未来动力锂电池正极三元材料的发展方向。但材料表面的残碱量增加导致合浆过程中易吸收环境中的水分，形成凝胶现象，导致合浆失败。因此高镍三元材料的加工性是产业化推进的瓶颈。

专利CN105336918A公开了一种锂离子电池高镍系正极材料的制备方法，采用在胶液中加入丙酮以及一到两种添加剂的方式，有效消除凝胶现象。而事实上，多次加料工序不仅会影响浆料的一致性，更重要的是，添加剂的使用对电池的影响不得而知。同时，混合溶剂也会一定程度上影响后期涂布干燥的质量和效率。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是锂离子电池高镍三元材料合浆凝胶问题。

一种抑制高镍三元材料合浆凝胶与提高浆料稳定性的方法，其特征在于：在制备合浆过程中，采用改性的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，以及在合浆过程中分步加入改性的聚偏氟乙烯胶液。

优选地，所述改性的聚偏氟乙烯的分子式为：

其中，X为亲水性基团。

更进一步方案，所述亲水性基团为-SO₃H、-COOH或-NH₂。

优选地，所述高镍三元材料为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，X≥0.6；M为Mn或Al。

优选地，所述制备合浆的过程包括如下步骤：

(1)改性聚偏氟乙烯胶液制备；

(2)将导电剂加入到步骤(1)制备好的部分的改性聚偏氟乙烯胶液中，搅拌；

(3)将高镍三元材料加入到步骤(2)的浆料中，搅拌；

(4)将剩余的改性聚偏氟乙烯胶液加入到步骤(3)的浆料中，高速搅拌。

更进一步地，所述步骤(2)中部分的改性聚偏氟乙烯胶液的质量为胶液总质量的10-40％。

更进一步地，步骤(1)所述改性聚偏氟乙烯胶液制备时使用N-甲基吡咯烷酮作为合浆溶剂。

更进一步地，所述步骤(1)中改性聚偏氟乙烯的质量占改性聚偏氟乙烯胶液总固体质量的1-5％，改性聚偏氟乙烯胶液的固含量为5-10％。

本发明的有益效果在于：

通过使用改性的PVDF以及分步加入胶液的合浆工艺，消除高镍三元材料合浆凝胶的现象，同时可以明显提高浆料稳定性。改性的PVDF以及改变合浆工艺不仅可以有效消除PVDF的脱HF反应，抑制粘结剂的聚合物链之间的架桥反应，消除高镍三元材料合浆凝胶的现象，同时可以明显提高浆料稳定性。

附图说明

图1为本发明合浆工艺流程图。

图2为实施例1与对比例3浆料粘度与时间关系图。

具体实施方案

下面结合表和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例正极为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性质量分数为2.5％，导电剂为Sp(质量分数2％)和Ks-6(质量分数1％)，实验室湿度为80％RH。采用合浆步骤如下：(1)改性PVDF胶液制备，固含量8％；(2)Sp与Ks-6加入到10％的改性PVDF胶液中，搅拌；(3)将正极活性物质加入到(2)浆料中，搅拌；(4)将剩余的改性PVDF胶液加入到(3)浆料中，搅拌；(5)高速搅拌；(6)调粘度；(7)出料。浆料流动性良好，未出现凝胶现象，浆料出料粘度为4521mPa·S。涂布效果良好，且随着放置时间的延长，浆料粘度变化不大，如图2。

对比例1

本对比例正极为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，未改性质量分数为2.5％，导电剂为Sp(质量分数2％)和Ks-6(质量分数1％)，实验室湿度为55％RH。采用合浆步骤如下：(1)PVDF胶液的制备，固含量为8％；(2)Sp与Ks-6加入到全部PVDF胶液中，搅拌；(3)将正极活性物质加入到(2)中浆料中，搅拌；(4)高速搅拌；(5)调粘度；(6)出料。浆料出现严重凝胶现象。

对比例2

本对比例正极为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，质量分数为2.5％，导电剂为Sp(质量分数2％)和Ks-6(质量分数1％)，实验室湿度为50％RH。采用合浆步骤如下：(1)PVDF胶液制备，固含量8％；(2)Sp与Ks-6加入到10％PVDF胶液中，搅拌；(3)将正极活性物质加入到(2)浆料中，搅拌；(4)将剩余PVDF胶液加入到(3)浆料中，搅拌；(5)高速搅拌；(6)调粘度；(7)出料。出料时，浆料未出现凝胶现象，但常温下搁置2h后，浆料凝胶。

对比例3

本对比正极为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性质量分数为2.5％，导电剂为Sp(质量分数2％)和Ks-6(质量分数1％)，实验室湿度为55％RH。采用合浆步骤如下：(1)改性PVDF胶液的制备，固含量为8％；(2)Sp与Ks-6加入到全部改性PVDF胶液中，搅拌；(3)将正极活性物质加入到(2)中浆料中，搅拌；(4)高速搅拌；(5)调粘度；(6)出料。出料时，浆料流动性良好，没有出现凝胶现象。浆料出料粘度为4287mPa·S，

涂布良好，但随着放置时间的延长，浆料粘度快速增大，直至出现凝胶，如图2。实施例2

本实施例正极为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性质量分数为1％，导电剂为为Sp(质量分数2％)和Ks-6(质量分数1％)，实验室湿度为80％RH。采用合浆步骤如下：(1)改性PVDF胶液的制备，固含量为5％；(2)Sp与Ks-6加入到20％的改性PVDF胶液中，搅拌；(3)将正极活性物质加入到(2)中浆料中，搅拌；(4)将剩余的改性PVDF胶液加入到(3)浆料中，搅拌；(5)高速搅拌；(6)调粘度；(7)出料。浆料流动性良好，没有出现凝胶现象，涂布良好。浆料出料粘度为4928mPa·S，放置6天后，浆料粘度变化不大，为5461mPa·S。

实施例3

本实施例正极为LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性质量分数为5％，导电剂为为Sp(质量分数2％)和Ks-6(质量分数1％)，实验室湿度为80％RH。采用合浆步骤如下：(1)改性PVDF胶液的制备，固含量为10％；(2)Sp与Ks-6加入到40％的改性PVDF胶液中，搅拌；(3)将正极活性物质加入到(2)中浆料中，搅拌；(4)将剩余改性PVDF胶液加入到(3)浆料中，搅拌；(5)高速搅拌；(6)调粘度；(7)出料。浆料流动性良好，没有出现凝胶现象，涂布良好。浆料出料粘度为5162mPa·S，放置6天后，浆料粘度变化不大，为5748mPa·S。

由上述的实施例及对比例可见，采用改性的PVDF以及改变合浆工艺，不仅可以消除高镍正极合浆凝胶问题，还可以提高浆料的稳定性。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。