本发明涉及金属锂电池负极片的回收方法，属于电池
技术领域：
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背景技术：
：近年来在玻璃、陶瓷、润滑剂、核工业、航空航天及合金材料领域，金属锂得到了广泛大量的应用。目前全球金属锂消费量为11250吨，其中用于金属锂一次电池二次电池的量为3937.5吨。金属锂在一次电池领域成熟应用的同时在二次电池领域得到了较大的突破，用于电池领域的金属锂正以迅猛的势头逐年增加。随着金属锂在高能二次电池负极方面的应用突破，当其与适当正极材料匹配构成电池时具有最高的电池电压和3860mAh/g的高理论容量，是未来锂电池发展的热门方向。而金属锂高额的消耗以及对环境和安全的考虑必须对其进行二次回收利用。全球的锂资源有限，为了锂资源的循环利用和可持续发展金属锂的回收迫在眉睫。从金属锂负极片的成分可以看出其中是以金属锂或锂合金为主体含有少量的铜和电池隔膜(一般为PP或PE膜)。如果能够把其中的铜和隔膜除去就能重新获取纯度极高，价格昂贵的电池级金属锂或者锂合金。当前金属锂负极片的回收技术主要有两种：第一种是针对表面有不需要生成物的金属锂(如：氧化锂、氮化锂等)进行金属锂的回收，例如：ZL201110296543.9中提到的将表面有不需要生成物的金属锂与氮气反应形成氮化锂再与二氧化碳反应形成碳酸锂，然后将生成的碳酸锂与盐酸反应形成氯化锂，熔融、电解回收金属锂。该方法主要针对于表面生成物的回收，其它大量的金属锂并没有得到回收。并且该工艺路线繁杂，耗能、人工、设备成本较高，相当于比重新制备金属锂的全过程更加复杂，适用程度较低。第二种主要是针对从废旧锂离子二次电池中回收金属锂的方法，例如：ZL201010199758.4中提到的，使该废旧电池各负极片上的可逆锂离子全部转移至正极，在正极片上形成锂盐；将所述放电处理后的电池，用机械拆解的物理方式将正极片完整地取出，烘干；用金属锂或可覆锂的材料做负极片配合由前步骤处理后的各正极片，放入有电解液的专用化成槽中经电联接后，正负极片组分别接到直流电源的正、负极汇流排，进行外化成处理，使可逆的锂离子从所述各正极片转移至所述各负极片上沉积；将所述经外化成处理后的各正、负极片取出，则负极片上析出的金属锂可直接回收利用。该发明主要是通过预处理后将正负极片分别提锂，但是后续提锂的方法并没有描述，而提取金属锂的关键正是在极片上的处理方法。该方法的提锂效率低，一般只能到达70％～90％，并且对设备、环境、操作等要求精度高，回收成本也较高。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供金属锂电池负极片的回收方法，从金属锂电池负极片中提取金属锂或者锂合金。本发明金属锂电池负极片的回收方法，包括如下步骤：a、浸泡：将金属锂电池负极片浸泡于白油中；b、加热：将浸泡有金属锂电池负极片的白油加热至180～220℃，并进行搅拌；c、保温过滤：将b步骤加热后的白油进行保温过滤，取滤液；d、二次过滤：将滤液冷却，过滤，得到固态的金属锂或锂合金；e、除油：将固态的金属锂或锂合金进行真空除油，得到金属锂液或锂合金液；。f、过滤浇注：在惰性气氛下将金属锂液或锂合金液过滤，过滤后将滤液浇注成电池级金属锂锭或锂合金锭。其中，a步骤中，浸泡时间不低于1小时，优选为1小时。进一步的，b步骤中，搅拌速率为100～150转/分钟；搅拌时间为15～30分钟。进一步的，c步骤中，采用过滤器进行保温过滤，所述过滤器精度为15～30μm，优选过滤器精度为15μm。进一步的，d步骤中，采用过滤器进行过滤，所述过滤器精度为5～10μm。进一步的，e步骤中的真空除油温度为240～260℃，真空度为0.8～1.2Pa，优选真空除油温度为250℃，真空度为1Pa。进一步的，所述金属锂电池负极片的来源为金属锂电池负极片边角料、废料或金属锂电池拆解后的负极片。所述金属锂电池为金属锂一次电池、金属锂二次电池、锂合金一次电池或锂合金二次电池。与现有技术相比，本发明的方法所针对的回收物料为金属锂电池负极片上金属锂或锂合金的回收，其回收工艺是利用白油为反应介质提纯除杂，回收高纯度的金属锂或锂合金，无需重新电解提炼，其工艺简洁，能耗低，综合成本低，易于实现。回收得到的产品纯度高，更易于加入工业化过程控制当中，所用的主要反应介质白油可通过处理后循环使用，降低成本。具体实施方式本发明金属锂电池负极片的回收方法，包括如下步骤：a、浸泡：将金属锂电池负极片浸泡于白油中；b、加热：将浸泡有金属锂电池负极片的白油加热至180～220℃，并进行搅拌；c、保温过滤：将b步骤加热后的白油进行保温过滤，取滤液；d、二次过滤：将滤液冷却，过滤，得到固态的金属锂或锂合金；e、除油：将固态的金属锂或锂合金进行真空除油，得到金属锂液或锂合金液；。f、过滤浇注：在惰性气氛下将金属锂液或锂合金液过滤，过滤后将滤液浇注成电池级金属锂锭或锂合金锭。本发明所述的白油为工业级白油，是由石油精炼所得的，主要成分为饱和的环烷烃与链烷烃的混合物。其中，a步骤中，加入一定量的白油充分浸泡金属锂电池负极片,浸泡过程中隔膜附着物与白油接触后逐渐溶解，最后完全溶于白油中。为了达到充分浸泡的目的，同时也为节约原料，白油的加入量优选为浸没金属锂电池负极片，浸泡时间不低于1小时，优选为1小时。b步骤中，随着温度的升高，负极片上的金属锂或锂合金在白油中融化，通过搅拌释放出内部嵌入的杂质，其中，搅拌速率为100～150转/分钟，搅拌反应时间为15～30分钟。c步骤中，利用一定精度的过滤器对反应物料进行保温过滤；通过过滤，铜和氮化物及其它附着物沉积在滤渣当中，所述过滤器精度为15～30μm。d步骤中，将滤液冷却后再次进行过滤，得到固态的金属锂或锂合金；液态金属锂或锂合金在白油当中冷却后凝固，滤液为白油。所述过滤器精度优选为5～10μm。进一步的，e步骤中的真空除油温度为240～260℃，真空度为0.8～1.2Pa。作为优选方案，e步骤的真空除油温度为250℃，真空度为1Pa。具体的，e步骤可采用如下操作：将金属锂置于真空除油罐中控制脱油温度在250℃，真空度在1Pa的条件下脱除易挥发的油污。f步骤中，将e步骤除油后得到的金属锂液或锂合金液在氩气保护气氛的手套箱中再次过滤，滤液浇注冷却后得到电池级金属锂锭或锂合金锭。所述过滤器精度优选为5～10μm。本发明f步骤的过滤在惰性气氛下进行。一方面避免生成氮化锂、氧化锂，另一方面可通过过滤进一步去除原料中含有的氮化锂、氧化锂等。优选的，所述惰性气氛为氩气。本发明主要是利用金属锂电池负极片的边角料、废料或金属锂电池拆解后的负极片，从中提取纯度较高的金属锂或锂合金。所述金属锂电池为金属锂一次电池、金属锂二次电池、锂合金一次电池或锂合金二次电池。其中，金属锂一次电池或金属锂二次电池可通过本发明方法回收得到电池级金属锂，而锂合金一次电池或锂合金二次电池可通过本发明方法回收得到较纯的锂合金。以金属锂或锂合金为负极的锂电池并不是单纯的剥离金属锂或锂合金便可以实现回收。金属锂电池的负极片上可能存在电池隔膜的附着物、铜的附着物以及金属锂和电解液反应后形成的表面附着物。通过本发明的工艺，利用白油为反应介质提纯除杂，可除去其中的铜、隔膜及其它附着物，得到纯度较高的金属锂或锂合金。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1采用如下方法回收金属锂：1、将金属锂一次电池负极片边角料100g置于反应器当中，加入500ml的白油充分浸泡60min,过程中隔膜附着物与白油接触后逐渐溶解，最后完全溶于白油中；2、对反应器进行加热使白油的温度达到200℃并进行充分的搅拌，搅拌的速率为110r/min；随着温度的升高极片上的金属锂在白油中融化，通过搅拌释放出内部嵌入的杂质；3、搅拌反应30min后,利用15μm精度的过滤器对反应物料进行保温过滤；通过过滤铜和氮化物及其它附着物沉积在滤渣中；4、将滤液冷却后再次进行过滤，得到固态的金属锂；液态金属锂在白油中冷却凝固，滤液为白油；5、将得到的金属锂进行真空除油，将金属锂置于真空除油罐中控制脱油温度为250℃，真空度为1Pa的条件下脱除易挥发的油污，得到金属锂液。6、将金属锂液在氩气保护气氛的手套箱中再次过滤，滤液浇注冷却后得到电池级金属锂锭。所述过滤器精度为5～10μm。实施例2采用如下方法回收金属锂：1、将金属锂二次电池负极片边角料100g置于反应器当中，加入100ml的白油充分浸泡60min,过程中隔膜附着物与白油接触后逐渐溶解，最后完全溶于白油中；2、对反应器进行加热使白油的温度达到180℃并进行充分的搅拌，搅拌的速率为100r/min；随着温度的升高极片上的金属锂在白油中融化，通过搅拌释放出内部嵌入的杂质；3、搅拌反应20min后,利用15μm精度的过滤器对反应物料进行保温过滤；通过过滤铜和氮化物及其它附着物沉积在滤渣中；4、将滤液冷却后再次进行过滤，得到固态的金属锂；液态金属锂在白油中冷却凝固，滤液为白油；5、将得到的金属锂进行真空除油，将金属锂置于真空除油罐中控制脱油温度为240℃，真空度为0.8Pa的条件下脱除易挥发的油污，得到金属锂液。6、将金属锂液在氩气保护气氛的手套箱中再次过滤，滤液浇注冷却后得到电池级金属锂锭。所述过滤器精度为5～10μm。实施例3采用如下方法回收金属锂：1、将金属锂二次电池负极片边角料100g置于反应器当中，加入800ml的白油充分浸泡60min,过程中隔膜附着物与白油接触后逐渐溶解，最后完全溶于白油中；2、对反应器进行加热使白油的温度达到180℃并进行充分的搅拌，搅拌的速率为150r/min；随着温度的升高极片上的金属锂在白油中融化，通过搅拌释放出内部嵌入的杂质；3、搅拌反应30min后,利用30μm精度的过滤器对反应物料进行保温过滤；通过过滤铜和氮化物及其它附着物沉积在滤渣中；4、将滤液冷却后再次进行过滤，得到固态的金属锂；液态金属锂在白油中冷却凝固，滤液为白油；5、将得到的金属锂进行真空除油，将金属锂置于真空除油罐中控制脱油温度为240℃，真空度为0.8Pa的条件下脱除易挥发的油污，得到金属锂液。6、将金属锂液在氩气保护气氛的手套箱中再次过滤，滤液浇注冷却后得到电池级金属锂锭。所述过滤器精度为5～10μm。本发明所述的电池级金属锂，其成分如表1所示。表1电池级金属锂中锂含量及杂质的含量含量(％)Li≥Al＜Si＜Fe＜Mg＜Cu＜K＜Ca＜Na＜Ni＜金属锂99.90.00170.00320.0010.00030.00020.00050.00480.00270.0001实施例4采用如下方法回收锂合金：1、将锂合金一次电池负极片边角料100g置于反应器当中，加入800ml的白油充分浸泡60min,过程中隔膜附着物与白油接触后逐渐溶解，最后完全溶于白油中；2、对反应器进行加热使白油的温度达到180℃并进行充分的搅拌，搅拌的速率为150r/min；随着温度的升高极片上的锂合金在白油中融化，通过搅拌释放出内部嵌入的杂质；3、搅拌反应30min后,利用30μm精度的过滤器对反应物料进行保温过滤；通过过滤铜和氮化物及其它附着物沉积在滤渣中；4、将滤液冷却后再次进行过滤，得到固态的锂合金；液态锂合金在白油中冷却凝固，滤液为白油；5、将得到的锂合金进行真空除油，将锂合金置于真空除油罐中控制脱油温度为240℃，真空度为0.8Pa的条件下脱除易挥发的油污，得到锂合金液。6、将金属锂合金液在氩气保护气氛的手套箱中再次过滤，滤液浇注冷却后得到电池级金属锂锭。所述过滤器精度为5～10μm。所述电池级锂合金的成分见表2。表2电池级锂合金中锂含量及杂质的含量含量(％)Li≥Al＜Si＜Fe＜Mg＜Cu＜K＜Ca＜Na＜Ni＜锂合金990.90.00320.0010.00030.00020.00050.00480.00270.0001当前第1页1 2 3