电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池的利记博彩app

本发明涉及电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极以及镍氢蓄电池，具体而言，涉及使用了贮氢合金的电极用合金粉末的改良。

背景技术：

对于镍氢蓄电池而言，使用含有贮氢合金作为负极活性物质的负极。这种碱性蓄电池，不仅输出特性优异、而且耐久性(例如寿命特性、保存特性)也高。因此，这种碱性蓄电池例如作为干电池的替代品、以及电动汽车等的动力电源受到关注。另一方面，锂离子二次电池也用于这种用途，因此从使得碱性蓄电池的优点显著的观点考虑，期待进一步提高容量、输出特性、寿命特性等电池特性。

贮氢合金即使吸藏氢也以氢化物形式稳定地存在。该氢化物通过释放氢而恢复为金属。通常若通过氢的吸藏而形成氢化物则体积增大。即，贮氢合金膨胀而形成氢化物。因此使用贮氢合金作为碱性蓄电池的负极材料的情况下，由于电池的充放电而重复因氢的吸藏·释放所导致的膨胀收缩，产生结晶学上的破坏。由于这种破坏而使贮氢合金的微粉化进行时，贮氢合金与电解液的接触面积增加。因此，由于碱水溶液所导致的贮氢合金的腐蚀增加，贮氢合金的贮氢能力降低。其结果，电池的特性降低。

因此，抑制由于贮氢合金的膨胀·收缩所导致的体积变化、和结晶学上的破坏现象与碱性蓄电池的寿命特性提高相关。原理上为了使得由于固体的膨胀·收缩所导致的应力为最小限度，理想的是在球体中的同心圆方向的膨胀·收缩。因此，为了提高碱性蓄电池的寿命特性，尝试制作贮氢合金的球状颗粒。作为具体的制造方法，已知向合金的金属熔液吹送非活性气体来制造合金颗粒的雾化法等。

利用雾化法时，可以制造微细的球状的合金颗粒。另外，如铸造法、辊骤冷法那样，无需为了制造碱性蓄电池用负极中使用的合金颗粒而进行机械性的粉碎的工序。但是，通过雾化法得到的合金颗粒为球状，因此颗粒之间的接触、合金颗粒与集电体的接触均形成点接触，接触面积减小。因此，与经过粉碎工序制造的非球状的合金颗粒相比集电性差。

对于这种问题，研究通过将球状的合金颗粒和非球状的合金颗粒混合来提高集电性。例如专利文献1中，将具有30μm以下的粒径的球状或非球状的贮氢合金颗粒A、和具有大于30μm且100μm以下的粒径的非球状的贮氢合金颗粒B混合来使用。贮氢合金颗粒A占全部贮氢合金颗粒的30体积％～80体积％、剩余部分为贮氢合金颗粒B。专利文献1提出了通过使用这种贮氢合金颗粒而提高导电性、并且使填充密度提高。

另外，专利文献2中，将球状的贮氢合金颗粒和不定形的贮氢合金颗粒混合，并且不定形的贮氢合金颗粒的表面用镍和/或钴覆盖。专利文献2提出了通过这种技术特征，提高集电性，兼顾寿命特性和放电特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-97002号公报

专利文献2：日本特开2002-246015号公报

技术实现要素：

本发明通过有效地引导出球状的合金颗粒的特长，提供寿命特性和速率特性均优异的电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用电极和镍氢蓄电池。

本发明的一方式的电极用合金粉末包含具有球状的芯部分的第一贮氢合金的颗粒、和非球状的第二贮氢合金的颗粒。第一贮氢合金的平均粒径大于0μm且50μm以下。第一贮氢合金的含量大于0体积％且小于30体积％。

另外，本发明的一方式的镍氢蓄电池用负极具有上述电极用合金粉末、和与电极用合金粉末电连接的集电体。

进而，本发明的一方式的镍氢蓄电池具有正极、上述负极、夹在正极与负极之间的分隔件和碱电解液。

根据本发明，对于镍氢蓄电池而言，确保长寿命并且通过充分的负极活化，可以提高速率特性。

附图说明

图1A为示意性地表示本发明的实施方式的镍氢蓄电池的结构的纵截面图。

图1B为图1A所示的镍氢蓄电池的负极的截面示意图。

图2A为表示本发明的实施方式的第一贮氢合金的颗粒的扫描电子显微镜照片的图。

图2B为图2A的示意图。

图2C为表示本发明的实施方式的第一贮氢合金的颗粒的截面的扫描电子显微镜照片的图。

图3A为表示本发明的实施方式的第二贮氢合金的颗粒的扫描电子显微镜照片的图。

图3B为图3A的示意图。

图4A为表示本发明的实施方式的其它的第一贮氢合金的颗粒的扫描电子显微镜照片的图。

图4B为图4A的示意图。

图4C为表示本发明的实施方式的其它的第一贮氢合金的颗粒的截面的扫描电子显微镜照片的图。

具体实施方式

在本发明的实施方式的说明之前，简单说明现有技术中的问题。

如前文所述，利用球状的合金颗粒时，抑制充放电时的膨胀·收缩，可以抑制结晶学上的破坏。因此，通过负极中使用球状的合金颗粒，可以提高电池的寿命特性。但是，球状的合金颗粒的比表面积比非球状的合金颗粒小。进而不易产生结晶学上的破坏，因此由于合金的裂纹引起的新生面的产生也少。因此，不会充分且大量地获得合金与电解液的反应面积，活化效果比非球状的合金颗粒小。即，将分子状的氢进行原子状化来促进贮氢的效果小。若负极中使用这种球状的合金颗粒则电池的放电特性、特别是表示以大电流放电时的能够放电的容量的高速率特性降低。

对于专利文献1的贮氢合金负极而言，由于增加球状的合金颗粒的比率，而放电特性、特别是依赖于贮氢合金的活化的高速率特性容易降低。

另外，对于专利文献2的贮氢合金负极而言，为了补充活化和集电性低的球状的合金颗粒的特性，在不定形的合金颗粒的表面形成Ni、Co的覆膜。但是，利用膜状的覆膜时，不能确保充分的表面积，速率特性的改善效果也不充分。

以下根据需要参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。

首先参照图1A的同时对本实施方式的镍氢蓄电池的结构进行说明。图1A为示意性地表示本实施方式的镍氢蓄电池的结构的纵截面图。该镍氢蓄电池包含兼具负极端子的有底圆筒型的电池外壳4、容纳于电池外壳4内的电极组10、和未图示的碱电解液。对于电极组10而言，负极1、正极2、和夹在它们之间的分隔件3以螺旋状缠绕。在电池外壳4的开口部介由绝缘密封垫(gasket)8配置具有安全阀6的封口板7。通过以夹着封口板7的方式将电池外壳4的开口端部铆接于内侧，将镍氢蓄电池密闭。封口板7兼具正极端子，介由正极引线9与正极2电连接。

这种镍氢蓄电池可以如下所述制作。首先，将电极组10容纳于电池外壳4内。接着向电池外壳4内注入碱电解液。然后，在电池外壳4的开口部介由绝缘密封垫8配置封口板7。接着将电池外壳4的开口端部铆接封口。此时，负极1与电池外壳4介由配置于电极组10与电池外壳4的内底面之间的负极集电板(未图示)电连接。另外，正极2与封口板7介由正极引线9电连接。

如此，镍氢蓄电池具有正极2、负极1、夹在正极2与负极1之间的分隔件3、和碱电解液。负极1含有后述的电极用合金粉末作为负极活性物质。

以下对镍氢蓄电池的构成要素进行更具体说明。

(负极)

负极1只要含有后述的电极用合金粉末作为负极活性物质则没有特别限制，作为其它的构成要素，可以使用镍氢蓄电池中使用的公知材料。

图1B为负极1的截面示意图。负极1包含作为负极集电体的负极芯材(以下称为芯材)1C、和附着于芯材1C的负极合剂层1E。负极合剂层1E含有负极活性物质。负极1可以通过在芯材1C附着至少含有负极活性物质的负极糊剂而形成负极合剂层1E来制作。

作为芯材1C，可以使用公知材料，可例示出通过不锈钢、镍或其合金等形成的多孔性或无孔的基板。芯材1C为多孔性基板的情况下，活性物质可以填充于芯材1C的孔隙。

负极糊剂通常含有分散介质，根据需要可以添加负极中使用的公知成分、例如导电剂、粘结剂、增稠剂等。

负极1例如可以通过在芯材1C涂布负极糊剂后，利用干燥而去除分散介质，进行压延来形成。作为分散介质，可以使用公知的介质、例如水、有机介质、它们的混合介质等。

作为导电剂，若为具有电子传导性的材料则没有特别限定。例如可以使用石墨、炭黑、导电性纤维、铜粉等金属颗粒、聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。石墨的例子包括天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨。炭黑的例子包括乙炔黑、科琴黑。导电性纤维的例子包括碳纤维、金属纤维。这些导电剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，优选为人造石墨、科琴黑、碳纤维等。导电剂的量相对于电极用合金粉末100质量份、例如为0.01～50质量份、优选0.1～30质量份、进一步优选0.1～10质量份。

导电剂可以添加到负极糊剂、与其它成分一起混合来使用。另外，也可以在电极用合金粉末的表面预先覆盖导电剂。导电剂可以通过公知方法覆盖。例如可以适用在电极用合金粉末的表面涂抹导电剂、附着含有导电剂的分散液并进行干燥、利用机械化学法等机械地覆盖等方法。

作为粘结剂，可以使用树脂材料、例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料、聚烯烃树脂、氟树脂、丙烯酸类树脂及其Na离子交联体。聚烯烃树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯。氟树脂的例子包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。丙烯酸类树脂的例子包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。这些粘结剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。粘结剂的量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0.01～10质量份、优选0.05～5质量份。

作为增稠剂，可列举出例如纤维素衍生物、聚乙烯醇等和具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚氧化乙烯等聚氧化烯等。纤维素衍生物的例子包括羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物。这些增稠剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。增稠剂的量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0.01～10质量份、优选0.05～5质量份。

(正极)

正极2可以包含正极芯材(正极集电体)、附着于正极芯材的活性物质或活性物质层。另外，正极2也可以为将活性物质粉末烧结而成的电极。

正极2例如可以通过在正极芯材附着至少含有正极活性物质的正极糊剂来形成。更具体而言，对于正极2而言，在正极芯材涂布正极糊剂后，利用干燥而去除分散介质，进行压延，由此可以形成附着于正极芯材的正极合剂。

作为正极芯材，可以使用公知的芯材，可例示出镍发泡体、烧结镍板等由镍或镍合金等形成的多孔性基板。

作为正极活性物质，例如使用氢氧化镍、羟基氧化镍等镍化合物。将含有这种正极活性物质的正极糊剂涂布或填充于正极芯材，将正极糊剂干燥，切断为规定尺寸，在正极芯材连接正极引线9，由此完成正极2。

正极糊剂中通常含有分散介质。根据需要可以添加正极2中使用的公知成分、例如导电剂、粘结剂、增稠剂等。作为分散介质、导电剂、粘结剂和增稠剂及其量，可以由与负极糊剂的情况相同的物质或范围分别选择。作为导电剂，可以使用氢氧化钴、γ型的羟基氧化钴等导电性的钴氧化物。另外，正极糊剂可以含有氧化锌、氢氧化锌等金属化合物(氧化物、氢氧化物等)等作为添加剂。

(分隔件)

作为分隔件3，可以使用镍氢蓄电池中使用的公知材料、例如微多孔膜、无纺布、它们的层叠体等。作为微多孔膜、无纺布的材质，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、聚酰胺树脂等。从对于碱电解液的耐分解性高的观点考虑，优选使用聚烯烃树脂制的分隔件3。

对于由聚烯烃树脂等疏水性高的材料形成的分隔件3，优选通过亲水化处理来导入亲水性基团。作为亲水化处理，可例示出电晕放电处理、等离子体处理、磺化处理等。对于分隔件3可以进行这些亲水化处理中的一种处理，另外也可以组合两种以上处理来进行。例如可以使用实施了电晕放电处理和磺化处理这两者的分隔件3。对于分隔件3优选预先至少实施磺化处理。通过磺化处理，向分隔件3导入磺酸基。即，经过磺化处理的分隔件3具有磺酸基。

对于分隔件3的厚度，例如可以由10～300μm的范围适当选择，例如可以为15～200μm。分隔件3为微多孔膜的情况下，分隔件3的厚度例如为10～100μm、优选10～50μm、进一步优选15～40μm。分隔件3具有无纺布结构的情况下，分隔件3的厚度例如为50～300μm、优选70～200μm、进一步优选80～150μm。

分隔件3优选具有无纺布结构。作为具有无纺布结构的分隔件3，可例示出无纺布、或无纺布和微多孔膜的层叠体。具有无纺布结构的分隔件3的单位面积重量例如为35～70g/m²、优选40～65g/m²、进一步优选45～55g/m²。

(碱电解液)

作为碱电解液，例如使用含有碱化合物(碱电解质)的水溶液。作为碱化合物，可例示出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

从抑制正极活性物质的自身分解而容易抑制自放电的观点考虑，碱电解液优选至少含有氢氧化钠。碱电解液可以含有选自由氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂组成的组中的至少一种。

碱电解液中的氢氧化钠的浓度例如为5～40质量％、优选9.5～35质量％、或者9.7～33质量％以上。氢氧化钠的浓度处于这种范围内的情况下，可以更有效地抑制自放电。

碱电解液含有氢氧化钾的情况下，容易提高电解液的离子传导率，高输出化变得容易。碱电解液中的氢氧化钾浓度例如可以由0～45质量％的范围选择，可以为0.05～41质量％或0.1～33质量％。碱电解液含有氢氧化钾的情况下，碱电解液中的氢氧化钾的浓度可以高于氢氧化钠的浓度，但是从更有效地抑制自放电的观点考虑，也可以小于氢氧化钠浓度。

碱电解液含有氢氧化锂的情况下，容易提高氧致过电压。碱电解液含有氢氧化锂的情况下，从确保碱电解液的高的离子传导性的观点考虑，碱电解液中的氢氧化锂浓度例如可以由0～5质量％的范围适当选择，可以为0.1～3质量％或者0.1～1质量％。需要说明的是，碱电解液的比重例如为1.03～1.55、优选1.11～1.32。

(电极用合金粉末)

图2A为表示负极1中使用的电极用合金粉末中含有的第一贮氢合金的颗粒11的扫描电子显微镜观察图像的图、图2B为其示意图。图2C为表示颗粒11的截面的扫描电子显微镜观察图像的图。另外，图3A为表示负极1中使用的电极用合金粉末中含有的第二贮氢合金的颗粒12的扫描电子显微镜观察图像的图，图3B为其示意图。

负极1中使用的电极用合金粉末为具有球状的芯部分11C的第一贮氢合金的颗粒11、和非球状的第二贮氢合金的颗粒12的混合物。第一贮氢合金的平均粒径D₁为50μm以下，上述混合物中的第一贮氢合金的含量少于30体积％。

即，本实施方式的电极用合金粉末含有不易产生由于氢的吸藏释放所导致的结晶的破坏的球状(包括鸡蛋状等类似的形状)的颗粒11。图2C所示的颗粒11由大致球状的芯部分11C构成。因此，作为混合物的微粉化比率得到抑制，可以抑制贮氢能力的降低。

进而，通过颗粒11的平均粒径比较小，可以增加其表面积。另外，通过颗粒11的体积比率少于30体积％，可以提高混合物整体的活化。由此，使得使用了该电极用合金粉末的镍氢蓄电池长寿命化，并且可以将负极1充分活化而改善速率特性。

第一贮氢合金的含量从进一步长寿命化以及提高速率特性的观点考虑，更优选为5体积％以上且25体积％以下。需要说明的是，平均粒径指的是中值粒径。

第一贮氢合金的平均粒径D₁优选为20μm以上且50μm以下、进一步优选25μm以上且40μm以下。平均粒径D₁处于该范围内的情况下，抑制第一贮氢合金的微粉化并且容易活化。

第二贮氢合金的平均粒径D₂优选为15μm以上且60μm以下、进一步优选30μm以上且50μm以下。平均粒径D₂处于这种范围内的情况下，抑制第二贮氢合金的微粉化并且容易活化。

图4A为表示第一贮氢合金的其它颗粒11的扫描电子显微镜观察图像的图，图4B为其示意图。图4C为表示颗粒11的截面的扫描电子显微镜观察图像的图。

从速率特性的观点考虑，贮氢合金的活化特别重要。贮氢合金的活化与贮氢合金的颗粒的表面形状、表面组成和比表面积相关。因此，如图4A～图4C所示，颗粒11优选具有相对于芯部分11C的表面的高度为芯部分11C的直径的10％以上的凸部11P。通过凸部11P，能够促进颗粒11的表面的纳米尺寸的催化剂作用，进而可以提高速率特性。需要说明的是，凸部11P的高度实质上不足芯部分11C的直径的100％。

另外，第一贮氢合金的比表面积S₁例如优选为0.01g/m²以上且1.0g/m²以下。通过如此将第一贮氢合金的比表面积最合适化，能够抑制由于膨胀收缩所导致的微粉化并且促进活化。需要说明的是，具有球状的芯部分的第一贮氢合金的比表面积不超过1.0g/m²。另一方面已知，第二贮氢合金的比表面积大幅超过1.0g/m²。因此可以将1.0g/m²作为阈值来区别第一贮氢合金和第二贮氢合金。

为了在第一贮氢合金的表面形成凸部11P并且调整比表面积，例如在通过雾化法制作贮氢合金时，吹送氩气和氮气的混合气体进行冷却。如此在贮氢合金的表面形成氮化物。具体而言，通过存在于贮氢合金表面的氮化物，形成凸部11P，可以调整比表面积。形成于第一贮氢合金表面的氮化物的量，可以通过改变氮气和氩气的混合比率来改变。

认为该氮化物抑制电池内的第一贮氢合金过度的腐蚀劣化，由此可以抑制第一贮氢合金的劣化。例如氮含量N₁优选大于0wt％且0.2wt％以下。

进而，优选例如通过在电池装配之前，对浸渍于碱水溶液的贮氢合金进行加热，在贮氢合金的表面形成原子状或纳米尺寸的Ni团簇(磁性体)。该磁性体对于氢的吸藏释放具有催化剂作用。若磁性体增加，则用作碱性蓄电池的电极活性物质的情况下，贮氢合金表面中的氢的扩散速度增加，可以提高放电特性。

电极用合金粉末中含有的磁性体的含量例如可以使用振动试样磁性测定装置测定。具体而言，求出10kOe的磁场中的电极用合金粉末的饱和磁化，求出相当于饱和磁化的金属镍量(磁性体Ni量)。基于该磁性体Ni量算出磁性体的含量。

本实施方式的第一、第二贮氢合金各自中，磁性体的含量(VSM值)例如优选大于0wt％且小于3wt％。若含量处于这种范围内则使用电极用合金粉末作为碱性蓄电池中的电极活性物质的情况下，可以更有效地进行电池反应。另外，可以抑制贮氢合金的构成元素的溶出而抑制电池容量的降低。

第一贮氢合金和/或第二贮氢合金例如可以具有AB₂型、AB₃型、AB₅型、A₂B₇型中的任意一种晶格。其中，优选为具有AB₂型、AB₅型的晶体结构的贮氢合金。需要说明的是，对于第一贮氢合金和第二贮氢合金而言，晶体结构可以不同、或者其组成也可以不同。

第一贮氢合金和/或第二贮氢合金的组成例如优选含有元素L¹、元素M¹、和Ni。作为任意成分，可以含有元素E¹。元素L¹为选自由周期表第3族元素和第4族元素组成的组中的至少一种，元素M¹为碱土金属元素。

元素L¹中，周期表第3族元素包括Sc、Y、镧系元素、和锕类元素。镧系元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu。作为锕类元素，可列举出例如Ac、Th、Pa、和Np等。元素L¹中，周期表第4族元素包括Ti、Zr、和Hf。

元素M¹的碱土金属元素包括Mg、Ca、Sr和Ba。元素M¹可以含有这些碱土金属元素中的一种，也可以组合两种以上来含有。通过含有这种元素M¹，容易形成离子键合性的氢化物，提高贮氢能力，由此容易高容量化。元素M¹中，优选为Mg和/或Ca。

贮氢合金优选含有Ni作为必须成分。

元素E¹例如为选自由周期表第5族～第11族的过渡金属元素(但是Ni除外)、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素、和P组成的组中的至少一种。作为过渡金属元素，可例示出V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag等。作为第12族元素，可例示出Zn等，作为第13族元素，可例示出B、Al、Ga、In等。作为第14族元素，可例示出Si、Ge、Sn等。

(电极用合金粉末的制造方法)

电极用合金粉末可以通过将第一贮氢合金颗粒和第二贮氢合金颗粒混合来制造。

第一贮氢合金颗粒、和第二贮氢合金颗粒可以分别通过经过下述工序制造：

(1)由第一贮氢合金的构成元素的单质形成合金的工序A₁、由第二贮氢合金的构成元素的单质形成合金的工序A₂、

(2)将工序A₂中得到的第二贮氢合金进行粒状化的工序B、和、

(3)对于工序A₁和工序B中得到的粒状物进行活化处理的工序C。

(1)工序A₁和工序A₂(合金化工序)

形成第一贮氢合金的工序A₁中，例如通过利用公知的合金化方法，可以由构成成分的单质形成合金。作为这种合金化方法，例如可以使用骤冷凝固法。骤冷凝固法的具体例包括滚旋(roll spinning)法、熔拉(melt drag)法、直接铸造压延法、旋转液中纺丝法、喷射成型(spray forming)法、气体雾化法、湿式喷雾法、层片(splat)法、骤冷凝固薄带粉碎法、气体喷雾层片(splat)法、熔抽(melt extraction)法、旋转电极法。这些方法可以单独使用或组合多种方法。

工序A₁中，可以将各构成元素的单质混合，将所得到的混合物加热、熔融，将构成元素合金化。例如骤冷凝固法(具体而言为气体雾化法)适于这种合金化。

工序A₁中，将各构成元素的单质混合时，以贮氢合金形成所希望的组成的方式调整各单质的摩尔比、质量比等。在非活性气体气氛中，由坩埚的下方滴加利用高频感应加热熔化炉熔解得到的金属熔液，向该金属熔液喷雾高压的冷却气体，可以制作球状的合金颗粒。作为冷却气体，例如使用氩气、氮气、或氩气和氮气的混合气体。

对于所得到的合金颗粒可以根据需要进行加热处理。通过进行加热处理，可以调整贮氢合金中的构成元素的分散性。其结果，可以更有效地抑制构成元素的溶出和/或偏析并且容易将贮氢合金活化。对于加热条件没有特别限制，例如可以在700～1200℃的温度、氩气等非活性气体气氛下进行。

工序A₂中，例如通过利用公知的合金化方法，可以由构成成分的单质形成合金。作为这种合金化方法，例如可以使用等离子弧熔融法、高频熔融(模具铸造)法、机械合金化法(机械合金法)、机械研磨法。这些方法可以单独使用或组合多种方法。

工序A₂中，将各构成元素的单质混合，利用上述的方法等将所得到的混合物合金化。可以利用加热将混合物熔融、将构成元素合金化。例如等离子弧熔融法、高频熔融(模具铸造)法适于这种合金化。

工序A₂中，在将各构成元素的单质混合时，以贮氢合金形成所希望的组成的方式调整各单质的摩尔比、质量比等。

熔融状态的合金在工序B中的粒状化之前固化。熔融状态的合金可以通过将熔融状态的合金根据需要供给到铸模等、在铸模内冷却来固化。从提高合金中的构成元素的分散性的观点考虑，可以适当调整供给速度等。

对于所得到的固化状态的合金(铸锭)可以根据需要进行加热处理。通过进行加热处理，可以调整贮氢合金中的构成元素的分散性。其结果，可以更有效地抑制构成元素的溶出和/或偏析并且容易将贮氢合金活化。对于加热条件没有特别限制，例如可以以700～1200℃的温度、在氩气等非活性气体气氛下进行。

(2)工序B(粒状化工序)

工序B中，将工序A₂中得到的合金(具体而言为铸锭)粒状化。合金可以通过湿式粉碎、干式粉碎等而粒状化，也可以将它们组合。具体而言，可以利用球磨机等将铸锭粉碎。湿式粉碎中，使用水等液体介质将铸锭粉碎。需要说明的是，所得到的颗粒可以根据需要分级。

(3)工序C(活化工序)

工序C中，将工序A₁和工序B中得到的粉碎物活化。此时，使得合金颗粒与碱水溶液接触。对于碱水溶液与原料粉末的接触没有特别限制。例如在碱水溶液中浸渍原料粉末、或者向碱水溶液中添加原料粉末并进行搅拌、或者将碱水溶液喷雾到原料粉末，由此可以使得碱水溶液与原料粉末接触。根据需要也可以在加热下进行活化。

作为活化中使用的碱水溶液，例如可以使用含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物等作为碱的水溶液。它们之中，优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾等。

从活化的效率、生产率、工序的再现性等观点考虑，碱水溶液中的碱的浓度例如为5～50质量％、优选10～45质量％。

在利用碱水溶液进行活化处理之后，可以将所得到的合金颗粒进行水洗。为了降低杂质残留于合金颗粒的表面，优选在洗涤中使用的水的pH变为9以下之后，结束水洗。通常将活化处理后的合金颗粒进行干燥。

合金颗粒的粒度分布例如可以通过动态光散射法(激光衍射法)、电敏感区法、沉降法、图像解析法等测定。特别是根据图像解析法(流通式图像解析粒径·形状测定装置)，也可以容易地得到颗粒形状的信息，因此合适。利用图像解析法时，用分散介质将测定颗粒均匀分散，使其通过流通池。接着，对流通池照射源自光源的光，颗粒在池内通过时的投影图像用高灵敏度CCD相机拍摄。颗粒图像进行数字转换，被送入到解析用PC，求出颗粒的当量圆直径、形状信息等。

电极用合金粉末若为第一贮氢合金的颗粒11和第二贮氢合金的颗粒12的混合物即可，也可以为在颗粒12的表面附着有颗粒11的状态。若在颗粒12的表面附着颗粒11则从高密度填充的观点考虑更优选。对于这种状态的混合物而言，第一贮氢合金的平均粒径D₁与第二贮氢合金的平均粒径D₂之比(D₁/D₂)例如为0.3以上且3.4以下、优选超过0.3且2以下、进一步优选0.3以上且0.9以下。

以下基于实施例和比较例对利用本实施方式得到的效果进行具体说明，但是本发明不被以下的实施例所限定。

(样品A1)

(1)第一贮氢合金的颗粒的制作

将La、Ce、Mg、Ni、Co、Mn和Al的各单质以贮氢合金的组成为La_0.66Ce_0.27Mg_0.07Ni_4.00Co_0.30Mn_0.40Al_0.30的比率混合。利用高频感应加热熔化炉将该混合物在非活性气体气氛中熔解而形成金属熔液。以2m/分钟的速度由坩埚的下方滴加该金属熔液，对于该金属熔液喷雾高压的氩气，制造球状的合金颗粒。图2A表示对于如此制造的合金颗粒的形状利用扫描电子显微镜进行观察得到的结果。对于该球状的合金颗粒在氩气气氛下、以900℃进行加热10小时，加热后的颗粒以干式状态用网眼直径75μm的筛进行筛选，制造含有平均粒径30μm的第一贮氢合金的原料粉末。

将该原料粉末、和以40质量％的浓度含有氢氧化钠的碱水溶液混合，在100℃下搅拌50分钟(碱处理)。将所得到的粉末回收，用温水洗涤，脱水后进行干燥。需要说明的是，连续洗涤直至使用后的温水的pH变为9以下。如此得到去除了杂质的状态的第一贮氢合金的颗粒。该第一贮氢合金的平均粒径D₁为30μm。

(2)第二贮氢合金颗粒的制作

将La、Ce、Mg、Ni、Co、Mn和Al的各单质以与上述第一贮氢合金相同比率混合，用高频熔化炉进行熔融。将熔融了的金属以2m/分钟的速度流入(供给)到铸模，制作铸锭。对于所得到的铸锭在氩气气氛下、以1060℃进行加热10小时。将加热后的铸锭粉碎为粗颗粒。使用湿式球磨机将所得到的粗颗粒在水的存在下粉碎，在湿润状态下用网眼直径90μm的筛进行筛选，制造含有平均粒径45μm的贮氢合金的原料粉末。

对于该原料粉末与上述第一贮氢合金同样地进行碱处理、洗涤、干燥，得到去除了杂质的状态的第二贮氢合金颗粒。

(3)负极的制作

将上述工序(1)中得到的第一贮氢合金颗粒、和上述工序(2)中得到的第二贮氢合金颗粒以20:80的体积比率均匀混合，由此制造电极用合金粉末。

相对于该电极用合金粉末100质量份，加入CMC(醚化度0.7、聚合度1600)0.15质量份、乙炔黑0.3质量份和SBR 0.7质量份，进而添加水，进行混炼，由此制造电极糊剂。将所得到的电极糊剂涂布于由实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚度60μm、孔径1mm、开孔率42％)形成的负极芯材的两面，进行干燥形成糊剂的涂膜。对于该涂膜与负极芯材一起用辊进行加压。将如上所述形成的负极片材切断，制作厚度0.4mm、宽度35mm、容量2200mAh的负极。在负极的沿着长度方向的一端部部分去除负极合剂，设置负极芯材的露出部。

(4)正极的制作

在由多孔性烧结基板形成的正极芯材填充正极合剂，制作正极片材。正极合剂如下得到：作为正极活性物质，使用约90质量份的Ni(OH)₂，作为添加剂，添加约6质量份的Zn(OH)₂，作为导电材料，添加约4质量份的Co(OH)₂。将如此制作的正极片材切断为规定尺寸，准备容量1500mAh的烧结式正极。在正极芯材的沿着长度方向的一端部不填充正极合剂，设置正极芯材的露出部。

(5)镍氢蓄电池的制作

使用工序(4)、(5)中制作的负极和正极，以图1A所示的4/5A尺寸制作公称容量1500mAh的镍氢蓄电池。具体而言，将正极和负极介由分隔件缠绕，制作圆柱状的极板组。该极板组中，使没有附着正极合剂的正极芯材的露出部、和没有附着负极合剂的负极芯材的露出部分别在相反侧的端面露出。需要说明的是，作为分隔件，使用经过磺化处理的聚丙烯制的无纺布(厚度100μm、单位面积重量50g/cm²)。

在正极芯材露出的极板组的端面焊接正极集电板、在负极芯材露出的极板组的端面焊接负极集电板。接着，介由正极引线将封口板和正极集电板电连接。然后，使得负极集电板为下方来将极板组容纳于由圆筒形的有底罐形成的电池外壳。接着，将与负极集电板连接的负极引线与电池外壳的底部焊接。向电池外壳内注入电解液后，用周缘具有绝缘密封垫的封口板将电池外壳的开口部封口，完成镍氢蓄电池(样品A1)。

需要说明的是，电解液使用含有氢氧化钠31质量％、氢氧化钾1质量％、和氢氧化锂0.5质量％的碱水溶液(比重：1.23)。

(样品A2～A9、B1～B4)

第一贮氢合金的颗粒的制作中，由坩埚的下方滴加金属熔液时，喷雾高压的氩气和氮气的混合气体，制造球状的合金颗粒。混合体积比率为氩气99.98vol％、氮气0.02％。另外，样品A2～A9、B1～B4中，电极用合金粉末中的第一贮氢合金的含量(体积％)如(表1)所示改变。除此之外与样品A1同样地制作样品A2～A9、B1～B4的镍氢蓄电池。需要说明的是，图4A～图4C示出样品A2的第一贮氢合金。

(样品A10～A15、B5)

第一贮氢合金的颗粒的制作中，改变由坩埚的下方滴加金属熔液时的喷嘴直径、改变液滴的尺寸。如此操作将第一贮氢合金的平均粒径如(表1)所示改变。除此之外与样品A2同样地制作样品A10～A15、B5的镍氢蓄电池。

(样品A16～A23)

第二贮氢合金的颗粒的制作中，改变使用湿式球磨机将粗颗粒在水的存在下粉碎时的条件(例如粉碎时间)、改变在湿润状态下筛选的筛的网眼直径。如此操作将第二贮氢合金的平均粒径如(表1)所示改变。除此之外与样品A2同样地制作样品A16～A23的镍氢蓄电池。

(样品A24～A27)

第一贮氢合金的颗粒的制作中，改变由坩埚的下方滴加金属熔液时喷雾的高压的混合气体的、氩气与氮气的比率。具体而言，氮气的体积比率，对于样品A24而言为0.01vol％、对于样品A25而言为0.03vol％、对于样品A26而言为0.04vol％、对于样品A27而言为0.05vol％。其结果，将第一贮氢合金的颗粒的凸部的高度、第一贮氢合金的颗粒的比表面积、和氮含量N₁如(表1)所示改变。除此之外与样品A2同样地制作样品A24～A27的镍氢蓄电池。

(样品A28～A30)

第二贮氢合金的颗粒的制作中，变更碱处理的时间。具体而言，对于样品A28而言为100分钟、对于样品A29而言为150分钟、对于样品A30而言为180分钟。其结果，将第二贮氢合金中的Ni磁性体的含量如(表1)所示改变。除此之外与样品A2同样地制作样品A28～A30的镍氢蓄电池。

(样品A31～A33)

第一贮氢合金的颗粒的制作中，变更碱处理的时间。具体而言，对于样品A31而言为80分钟、对于样品A32而言为100分钟、对于样品A33而言为130分钟。其结果，将第一贮氢合金中的Ni磁性体的含量如(表1)所示改变。除此之外与样品A2同样地制作样品A31～A33的镍氢蓄电池。

(评价)

如以上所述制作的各样品的镍氢蓄电池如下所述评价。

(a)高温寿命特性

对于各样品的镍氢蓄电池，在40℃环境下以10小时率(150mA)充电15小时，以5小时率(300mA)放电直至电池电压为1.0V为止。重复该充放电循环100次，第100次循环的放电容量与第2次循环的放电容量的比率作为容量维持率以百分率求出。

(b)低温放电特性

对于各样品的镍氢蓄电池，在20℃下以电流值0.75A充电直至容量为理论容量的120％为止，在20℃下以电流值0.3A放电直至电池电压降低到1.0V为止。测定此时的放电容量。

进而，对于相同的镍氢蓄电池，在20℃下以电流值0.75A充电直至容量为理论容量的120％为止，在-10℃下以电流值1.5A放电直至电池电压降低到1.0V为止。测定此时的放电容量(低温放电容量)。

低温放电容量除以20℃下的放电容量并且以百分率表示，求出低温放电率，将该值作为低温放电特性的指标。

(c)速率特性

首先，对于各样品的镍氢蓄电池与上述低温放电特性同样地在20℃下进行充放电，测定0.3A时的放电容量。

进而，对于相同的镍氢蓄电池，在20℃下以电流值0.75A充电直至容量为理论容量的120％为止，在20℃下以电流值3.0A放电直至电池电压降低到1.0V为止。测定此时的放电容量(2It放电容量)。

2It放电容量除以0.3A时的放电容量并且以百分率表示，求出高速放电率，将该值作为速率特性的指标。

以上的评价结果如(表2)所示。

[表1]

[表2]

首先，由样品A2～A9和样品B1～B4的评价结果可知，随着第一贮氢合金的颗粒的体积比率由1％(样品A3)增加到25％(样品A8)，而高温寿命特性提高。但是，该效果的体积比率依赖没那么大。认为这是由于，为第一贮氢合金的平均粒径D₁为50μm以下的比较小的颗粒。

进而，对于体积比率29％的样品A9而言，与样品A8相比，高温寿命特性降低，对于体积比率30％以上的样品B1～B4而言，与样品A3相比高温寿命特性降低。认为这是由于，与非球状的合金颗粒的裂纹相比，体积比率为30％以上时，平均粒径D₁为50μm以下的球状合金的裂纹变得显著。

另外，对于第一贮氢合金颗粒的含量为30质量％以上的样品B1～B4而言，低温放电特性和速率特性显著降低。认为这是由于，这些样品中，第一贮氢合金的含量相对多，由此第一贮氢合金的活性度的降低变得显著，不能抑制放电时的反应电阻增加。

接着，由样品A2、A10～A15、B5的评价结果可知，第一贮氢合金的平均粒径D₁为18μm(样品A10)以上、50μm(样品A15)的情况下，高速放电率增大。另一方面，对于平均粒径D₁为55μm的样品B5而言，高速放电率极度降低。认为这是由于，通过平均粒径D₁处于上述范围内，第一贮氢合金的颗粒容易活化。需要说明的是，对于平均粒径D₁为18μm的样品A10而言，高温寿命特性稍微降低。认为这是由于，平均粒径D₁小、在由于充放电循环所导致的微粉化方面稍微不利。

接着，由样品A2、A16～A23的评价结果可知，第二贮氢合金的平均粒径D₂为12μm(样品A16)以上、60μm(样品A22)的情况下，高速放电率增大。另一方面，对于平均粒径D₂为65μm的样品A23而言，高速放电率稍微降低。认为这是由于，通过平均粒径D₂处于上述范围内，第二贮氢合金的颗粒容易活化。需要说明的是，对于平均粒径D₂为12μm的样品A16而言，高温寿命特性稍微降低。认为这是由于，平均粒径D₂小、在由于充放电循环所导致的微粉化方面稍微不利。

接着，由样品A1、A2的评价结果可知，通过第一贮氢合金的颗粒具有凸部，高速放电率提高。进而，由样品A2、A24～A27的评价结果可知，对于凸部的高度为芯部分的直径的10％以上且18％以下的样品A2、A25、A26而言，高速放电率与没有凸部的样品A1、该高度低的样品A24相比增大。另外可知，凸部越高则表面积S₁越大。但是，对于样品A27而言，氮含量N₁超过0.2wt％。认为如此表面的氮化物增多，阻碍电极反应，因此高速放电率降低。因此认为，若通过氮化物的生成以外的方法来使得凸部高于芯部分的直径的18％则高速放电率进一步提高。

接着由样品A2、A28～A30的评价结果可知，即使第一贮氢合金的Ni磁性体的含有率不足3wt％、第二贮氢合金的Ni磁性体的含有率为3wt％以上的情况下(样品A30)，高速放电率也会降低。另外，由样品A2、A31～A33的评价结果可知，即使第二贮氢合金的Ni磁性体的含有率不足3wt％、第一贮氢合金的Ni磁性体的含有率为3wt％以上的情况(样品A33)下，高速放电率也会降低。由此第一、第二贮氢合金各自中，磁性体的含量(VSM值)优选大于0wt％且小于3wt％。

产业上的可利用性

本发明涉及电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极以及镍氢蓄电池，可以改良寿命特性和放电特性。因此，该镍氢蓄电池除了干电池的替代品之外，作为各种仪器的电源的利用值得期待，并且也可以期待用于混合动力车用电源等用途。

附图标记说明

1 负极

1C 负极芯材(芯材)

1E 负极合剂层

2 正极

3 分隔件

4 电池外壳

6 安全阀

7 封口板

8 绝缘密封垫

9 正极引线

10 电极组

11,12 颗粒

11C 芯部分

11P 凸部