用于电化学电池的阴极设计的利记博彩app

本发明涉及用于电化学电池的催化剂层，特别是用于电化学燃料电池的膜电极组件的阴极催化剂层。

背景技术：

电化学燃料电池将燃料和氧化剂转化为电。固体聚合物电化学燃料电池通常采用包括设置在两个电极之间的固体聚合物电解质膜的膜电极组件。膜电极组件通常插置在两个导电流场板之间以形成燃料电池。这些流场板充当集流体、为电极提供载体，并为反应物和产物提供通道。此类流场板通常包括流体流动通道，以将燃料和氧化剂反应物流体的流分别引导至每个膜电极组件的阳极和阴极，并去除过量的反应物流体和反应产物。在操作中，将电极电联接，以通过外部电路在电极之间传导电子。通常，将多个燃料电池串联电联接以形成具有期望的功率输出的燃料电池堆。

阳极和阴极各自分别含有阳极催化剂层和阴极催化剂层。催化剂可以是金属、合金或负载的金属/合金催化剂，例如负载在炭黑上的铂。催化剂层可含有离子导电材料，如(由E.I.du Pont de Nemours and Co.提供)，和/或粘结剂，如聚四氟乙烯(PTFE)。每个电极进一步包括用于反应物分布和/或机械支撑的导电多孔衬底，如碳纤维纸或碳布。多孔衬底的厚度通常在约50至约250微米的范围。可选地，电极可包括设置在催化剂层和衬底之间的多孔子层。子层通常含有导电粒子，如碳粒子，并且可选地包括用于改变其如气体扩散和水管理的性质的防水材料。催化剂可涂覆在膜上以形成催化剂涂覆的膜(CCM)，或涂覆至子层或衬底上以形成电极。

由于通常使用贵金属，因此催化剂是燃料电池中最昂贵的组分之一。此类贵金属包括铂和金，其经常与其它金属如钌、铱、钴、镍、钼、钯、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜和钨混合或合金化，以增强可取的反应并减轻不需要的副反应，对于阳极和阴极，可取的反应和不需要的副反应不同。

氢气燃料电池中的阳极和阴极半电池反应如下式中所示：

H₂→2H⁺+2e^- (1)

1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O (2)

在阳极上，主要功能是氧化氢燃料以形成质子和电子。根据燃料源，阳极催化剂可能需要耐受杂质。例如，当对基于重整物的燃料进行操作时，经常发生阳极催化剂的一氧化碳中毒。为了减轻一氧化碳中毒，在阳极上优选铂合金催化剂，如铂-钌合金。

在阴极上，主要功能是还原氧并且形成水。该反应固有地比阳极反应慢得多，因此，阴极催化剂载荷通常高于阳极催化剂载荷。增强阴极半电池反应的一种方式是改进催化剂层的电化学活性和催化剂利用率，由此降低与催化动力学有关的电压损失。例如，美国第7,419,740号专利公开了具有增强活性和改进利用率的贵金属催化剂的膜电极组件。具体地，膜电极组件具有含有负载在碳上的贵金属催化剂和质子传导聚合物的反应层，其中阴极侧上的反应层包括在彼此顶部上的至少两个子层，即第一子层和第二子层，其中所述第一子层与所述聚合物电解质膜直接接触并且含有贵金属黑和负载在碳上的贵金属催化剂，并且所述第二子层含有进一步负载的贵金属催化剂。然而，使用贵金属黑是不期望的，因为难以实现降低成本所需的低催化剂载荷，并且倾向于产生更致密的层，产生更致密的层由于降低孔隙率而产生了水管理和气体扩散的问题。

同时，阳极和阴极中的催化剂需要能够经受在燃料电池工作和燃料电池启动和关闭期间可能发生的劣化。典型的催化剂劣化模式包括催化剂载体材料的腐蚀以及铂的溶解和聚结，这导致由于铂表面积减小所致的燃料电池性能的降低。催化剂劣化是一个重要的问题，因为它对燃料电池寿命和总成本具有不利影响。为了减轻腐蚀，石墨化碳载体优于炭黑载体，因为石墨化碳载体更稳定且更不易受到腐蚀。根据M.Murthy和N.Sisofo(“Investigation of Degradation Mechanisms Relevant to Automotive Fuel Cells”，3rd European PEFC Forum，Session B03，文件号B031(2005))，据信石墨化过程去除了表面官能团，这降低了碳腐蚀的程度。然而，石墨化碳载体也具有较低的表面积，这使得难以将贵金属催化剂均质地分散至石墨化的碳载体上。因此，具有分散在石墨化碳载体上的贵金属的催化剂通常比具有分散在高表面积载体如炭黑上的贵金属的催化剂显示出更低的电化学活性和燃料电池性能。

因此，仍然存在对催化剂和催化剂层设计的大量研究以在降低成本的同时改进催化剂的性能和耐久性。本说明书解决这些问题并提供进一步的相关优点。

技术实现要素：

简要地，本发明涉及用于电化学燃料电池的催化剂层。

在一个实施方式中，膜电极组件包括：阳极电极，包括阳极气体扩散层和阳极催化剂层；阴极电极，包括阴极气体扩散层和阴极催化剂层；以及聚合物电解质膜，插置于所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间，其中，所述阴极催化剂层包括：与所述聚合物电解质膜相邻的第一阴极催化剂子层，所述第一阴极催化剂子层包括负载在第一碳质载体上的第一催化剂和负载在第二碳质载体上的第二催化剂；以及与所述阴极气体扩散层相邻的第二阴极催化剂子层，所述第二阴极催化剂子层包括负载在第三碳质载体上的第三催化剂，其中，所述第一碳质载体是炭黑，并且所述第二碳质载体和所述第三碳质载体被至少部分石墨化。

在具体实施方式中，负载在第一碳质载体上的第一催化剂包括铂-钴合金，并且分别负载在第二碳质载体和第三碳质载体上的第二催化剂和第三催化剂包括铂。

在进一步的实施方式中，第一阴极催化剂子层中的离聚物不同于第二阴极催化剂子层中的离聚物。

在一些实施方式中，膜电极组件包括：阳极电极，包括阳极气体扩散层和阳极催化剂层；阴极电极，包括阴极气体扩散层和阴极催化剂层；和聚合物电解质膜，插置于所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间，其中所述阴极催化剂层包括：与所述聚合物电解质膜相邻的第一阴极催化剂子层，所述第一阴极催化剂子层包括负载在第一碳质载体上的第一催化剂和负载在第二碳质载体上的第二催化剂；以及与所述阴极气体扩散层相邻的第二阴极催化剂子层，所述第二阴极催化剂子层包括负载在第三碳质载体上的第三催化剂，其中，所述第一碳质载体上的所述第一催化剂的电化学活性比负载在所述第二碳质载体上的所述第二催化剂和负载在所述第三碳质载体上的所述第三催化剂的电化学活性更高。

参照附图和以下详细描述，这些和其它方面将是显而易见的。

附图说明

在附图中，相同的附图标记标识类似的元件或动作。附图中的元件的大小和相对位置不一定按比例绘制。例如，各种元件的形状和角度不是按比例绘制的，并且这些元件中的一些被任意地放大和定位以改进附图可读性。此外，如所绘出的元件的特定形状不旨在传达关于特定元件的实际形状的任何信息，而仅仅是为了便于在附图中识别而被选择。

图1显示了根据一个实施方式的膜电极组件的分解横截面。

图2显示了在入口条件(约21％氧)下进行电势循环的情况下的燃料电池性能劣化的图。

图3显示了在出口条件(约10.5％氧)下进行电势循环的情况下的燃料电池性能劣化的图。

具体实施方式

除非上下文另有需要，否则在整个说明书和所附权利要求书中，词语“包括(comprise)”及其变体，如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应以开放的、包括性的意义来解释，即解释为“包括但不限于”。

在本上下文中，“载荷”是指形成或施加至衬底上的材料的量，并且通常表示为衬底的每单位表面积的材料的质量。

如本文所用的，“均质的”是指组分基本上均匀地分散在混合物中。

在本上下文中，“疏水性”或“防水性”意指水滴在与疏水性材料接触时将形成至少90度的接触角。另外，“亲水的”意指当水滴在与亲水性材料接触时将形成小于90度或更小的接触角。

在本上下文中，催化剂和催化剂载体的“表面积”是指如通过BET方法所测量的表面积。

如本文所用的，“石墨化碳”是指在碳粒子的表面上主要包括石墨碳的碳材料。

在本上下文中，“至少部分石墨化”的碳质载体意指碳质载体的表面包括至少一些石墨碳。

根据一个实施方式，参照图1，膜电极组件2包括：阳极电极4，其包括阳极气体扩散层6和阳极催化剂层8；阴极电极10，其包括阴极气体扩散层12和阴极催化剂层14；以及聚合物电解质膜16，其插置在阳极催化剂层8和阴极催化剂层14之间，其中，阴极催化剂层14包括与膜16相邻的第一阴极催化剂子层18以及与阴极气体扩散层12相邻的第二阴极催化剂子层20，第一阴极催化剂子层18包括负载在第一载体上的第一催化剂和负载在第二载体上的第二催化剂，第二阴极催化剂子层20包括负载在第三载体上的第三催化剂，其中所述第一碳质载体是炭黑，并且所述第二碳质载体和所述第三碳质载体被至少部分石墨化。

如前所述，相比于负载在炭黑和活性炭上的催化剂，负载在石墨化碳上的催化剂由于侵蚀位点减少而显示出更好的耐久性，但由于表面积减小而显示出较差的燃料电池性能。因此，问题是发同时展现高性能和高耐久性的阴极催化剂和/或催化剂层设计。

本发明人出乎意料地发现，通过在阴极中采用双子层催化剂结构，其中与膜相邻的第一子层包括更耐久的负载催化剂和更具电化学活性的负载催化剂的混合物，并且与气体扩散层相邻的第二子层包括更耐久的负载催化剂，所得到的燃料电池与其它阴极电极设计相比出乎意料地同时展现出增强的性能和耐久性。

第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂可以是铂、金、钌、铱、钴、镍、钼、钯、铁、锡、钛、锰、铈、铬、铜和钨、以及它们的合金、固溶体和金属间化合物。第一催化剂可与第二催化剂和第三催化剂相同或不同。另外，第二催化剂可与第三催化剂相同或不同。

第一催化剂载体、第二催化剂载体和第三催化剂载体可以是碳质载体，如活性碳、炭黑、至少部分石墨化的碳、以及石墨。在具体实施方式中，第一催化剂载体是炭黑，而第二载体是石墨化碳。如本领域技术人员将了解的，碳载体的石墨化水平可通过多种技术测量，所述技术如高分辨率TEM光谱、拉曼光谱和XPS(x射线光电子发射谱)。

在一些实施方式中，第一催化剂子层中的第一催化剂载体优选具有比也在第一催化剂子层中的第二催化剂载体以及在与气体扩散层相邻的第二催化剂子层中的第三催化剂载体更大的表面积。例如，第一催化剂载体可具有约250-2000m²/g范围的表面积，而第二催化剂载体和第三催化剂载体可具有约40-1500m²/g范围的表面积。第二催化剂载体材料和第三催化剂载体材料可以是相同或不同的材料。例如，第二催化剂载体和第三催化剂载体可在它们的表面上进行不同程度的石墨化，但第二催化剂载体和第三催化剂载体两者仍将具有比第一催化剂载体更低的表面积。

在一些实施方式中，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂中的任一者可在其载体上具有相同或不同的覆盖度。例如，第一负载催化剂可以是负载在炭黑上的20wt％铂，第二负载催化剂可以是负载在石墨化碳上的40wt％铂，并且第三负载催化剂可以是负载在石墨化碳上的50wt％铂。

在一些实施方式中，更耐久的负载催化剂包括负载在石墨化碳载体上的贵金属，并且更具电化学活性的负载催化剂包括负载在炭黑载体上的贵金属。

在一个实施方式中，第一负载催化剂包括在炭黑载体如乙炔炭黑上的铂黑，并且第二负载催化剂和第三负载催化剂包括负载在石墨化碳载体上的铂。如前所述，由于炭黑载体的表面积比至少部分石墨化的碳载体大，因此负载在炭黑上的铂的电化学活性比负载在至少部分石墨化的碳上的铂的电化学活性高。(本领域技术人员应当了解，电化学活性可作为质量活性(即，基于重量，A/g)或比活性(即，基于的表面积，A/m²)进行测量。

在一个具体实施方式中，第一负载催化剂包括负载在炭黑载体如乙炔炭黑上的铂-钴合金，并且第二负载催化剂和第三负载催化剂包括负载在石墨化碳载体上的铂。本领域公知的是，在相同的铂载荷和载体材料下，负载的铂-钴合金催化剂通常比仅负载的铂的催化剂具有更高的催化活性，但铂-钴合金催化剂通常呈现更高的劣化速率，这是由于通过例如约0.65V和约1.05V之间的电势循环诱导的铂溶解和聚结所致(Matsutan等，“Effect of Particle Size of Platinum and Platinum-Cobalt Catalysts on Stability Against Load Cycling”,Platinum Metals Review,2010,54,(4)，第223-232页)。在另一个具体实施方式中，第一负载催化剂包括负载在碳上的铂-镍合金，如用于形状受控催化剂的负载催化剂。

阳极电极和阴极电极的贵金属载荷应当低以使成本最小化。例如，阳极电极的铂载荷可在约0.01mg Pt/cm²至约0.15mg Pt/cm²的范围，而阴极电极的铂载荷可在约0.1mg Pt/cm²至约0.6mg Pt/cm²的范围。为帮助催化剂层施加并且为了水管理目的，阳极和阴极的催化剂层和子层可含有另外的碳和/或石墨粒子。阳极和阴极的催化剂层和子层还可含有粘结剂如疏水性粘结剂(例如PTFE)、离聚物和其组合。阴极催化剂子层可各自含有相同量的离聚物或可含有不同量的离聚物。离聚物含量可在例如10wt％至50wt％的范围。在一些实施方式中，与膜相邻的第一催化剂子层的离聚物含量大于与GDL相邻的第二催化剂子层的离聚物含量。不受理论的约束，第一催化剂子层的较高离聚物含量提供了与膜改进的的质子连通性(proton connectivity)，并且第二催化剂子层的较低离聚物含量提供了改进的与催化剂的反应物可及性。

在一些实施方式中，第一阴极催化剂子层和第二阴极催化剂子层可具有相同或不同的离聚物，所述离聚物在化学结构、组成和/或当量重量上不同。离聚物可以是例如全氟化的、部分氟化的或基于烃的。催化剂子层中的示例性离聚物包括但不限于以(DuPont)、(Asahi Kasei公司)和(Solvay Plastics)商标出售的离聚物。

阳极气体扩散层和阴极气体扩散层应当是导电的、导热的、对于催化剂层和膜的机械支撑充分坚硬的、为允许气体扩散而足够多孔的，并且对于高功率密度来说是薄且轻质的。因此，常规的气体扩散层材料通常选自市售的织造和非织造多孔碳质衬底，包括碳纤维纸和碳织物，如碳化或石墨化碳纤维非织造毡。合适的多孔衬底包括但不限于TGP-H-060和TGP-H-090(Toray Industries公司，Tokyo,Japan)、P50和EP-40(Ballard Material Products公司，Lowell,MA)以及GDL 24和25系列材料(SGL Carbon公司，Charlotte,NC)。在一些实施方式中，多孔衬底可被疏水化，并且可可选地包括具有纤维和/或微粒形式的碳和/或石墨的至少一个气体扩散子层。

聚合物电解质膜可以是任何合适的质子-传导材料或离聚物，例如但不限于(DuPont)、(Ballard Power Systems,Canada)、(Asahi Glass，Japan)、(Solvay Plastics)、(W.L.Gore&Associates)和(Asahi Kasei,Japan)。

MEA以及催化剂层和子层可通过本领域已知的方法制备。例如，催化剂油墨可通过丝网印刷、刮刀涂布、喷涂或凹版涂覆直接施加至气体扩散层或膜上，或者被贴花转移至气体扩散层或膜上。催化剂油墨可以单次施加或多个薄涂层施加以实现期望的催化剂载荷和/或催化剂层结构。

虽然在本说明书中仅将贵金属确认为催化剂材料，但本领域技术人员应当了解，非贵金属催化剂也可用于燃料电池中。本发明人预期此类非贵金属催化剂可以是本文所述的贵金属催化剂的替代物。此外，虽然仅讨论了碳载体和石墨化碳载体，但预期如碳纳米管和碳纳米纤维的其它碳载体以及如氧化物载体的非碳载体也可替代本文所述的载体。另外，虽然仅讨论并示出了阴极电极设计，但本发明人预期阳极电极也可受益于双子层催化剂层设计。

实施例

制备用于燃料电池测试的MEA的四种不同的阴极催化剂油墨。第一阴极催化剂油墨含有分散在离聚物中的负载在石墨化碳上的Pt催化剂。第二阴极催化剂油墨含有分散在离聚物中的负载在炭黑上的Pt-Co合金。第三阴极催化剂油墨含有30wt％的负载在炭黑上的Pt-Co合金催化剂的铂和70wt％的负载在石墨化碳上的Pt催化剂的铂，这些铂混合在一起并且分散在离聚物中。第四阴极催化剂油墨含有50wt％的负载在炭黑上的Pt-Co合金催化剂的铂和50wt％的负载在石墨化碳上的Pt催化剂的铂，这些铂混合在一起并且分散在离聚物中。

对于比较实施例1，将第一阴极催化剂油墨涂覆至膜(由E.I.du Pont de Nemours and Co.提供)上以形成半-CCM。阴极催化剂的总铂载荷为约0.4mg Pt/cm²。

对于比较实施例2，将第二阴极催化剂油墨涂覆至膜上以形成半-CCM。阴极催化剂的总铂载荷为约0.4mg Pt/cm²。

对于比较实施例3，将第二阴极催化剂油墨涂覆至膜上以形成第一阴极催化剂子层。此后，将第一阴极催化剂油墨涂覆至阴极催化剂子层上，以形成半-CCM。第一阴极催化剂子层和第二阴极催化剂子层各自的总铂载荷分别为约0.1mg/cm²和0.3mg/cm²，以获得在阴极中约0.4mg Pt/cm²的总铂载荷。

对于比较实施例4，将第三阴极催化剂油墨涂覆至膜上以形成半CCM。阴极催化剂的总铂载荷为约0.4mg Pt/cm²。

对于比较实施例5，将第三阴极催化剂油墨涂覆至膜上以形成第一阴极催化剂子层。此后，将第二阴极催化剂油墨涂覆至阴极催化剂子层上，以形成半-CCM。第一阴极催化剂子层和第二阴极催化剂子层各自的总铂载荷均为约0.2mg/cm²，以在阴极中获得约0.4mg Pt/cm²的总铂载荷。

对于本发明实施例1，将第三阴极催化剂油墨涂覆至膜上以形成第一阴极催化剂子层。此后，将第一阴极催化剂油墨涂覆至阴极催化剂子层上，以形成半-CCM。第一阴极催化剂子层和第二阴极催化剂子层各自的总铂载荷均为约0.2mg/cm²，以获得在阴极中约0.4mg Pt/cm²的总铂载荷。

对于本发明实施例2，将第四阴极催化剂油墨涂覆至膜上以形成第一阴极催化剂子层。此后，将第一阴极催化剂油墨涂覆至阴极催化剂子层上，以形成半-CCM。第一阴极催化剂子层和第二阴极催化剂子层各自的总铂载荷均为约0.2mg/cm²，以在阴极中获得约0.4mg Pt/cm²的总铂载荷。

然后每个半-CCM均具有被贴花转移至半-CCM的膜侧的负载的铂阳极催化剂层以形成完整的CCM。然后将完整的CCM夹置在两个来自Ballard Material Products(Lowell,MA)的疏水化碳纤维GDL之间使得GDL与催化剂层相邻，随后将GDL密封以形成未结合的MEA。(如果阴极催化剂层含有两个子层，则将GDL抵靠第二阴极催化剂子层放置。)下表概述了MEA配置。

表1.MEA配置

然后将每个MEA放置在流场板之间以形成燃料电池，然后在以下条件下进行过夜调节(conditioning overnight)和电势循环，以确定由于铂溶解和再沉积所致的电压劣化。用约21％氧作为氧化剂(即，空气)以模拟燃料电池入口条件来测试MEA，并且还以约10.5％氧(即，稀释空气)作为氧化剂以模拟燃料电池出口条件来测试若干MEA(比较实施例1、4、5和本发明实施例1和2)。

表2.循环测试条件

在700次、1400次、2100次和4700次循环中的每个循环之后，均在75℃下在1A/cm²电流密度下定期测试燃料电池的性能，，在入口条件下的测试如图2所示和在出口条件下的测试如图3所示。总体上，本发明实施例1和2在入口条件和出口条件两者下在4700次循环后均显示出最佳性能和最低劣化量。

对于入口条件，在比较实施例1和2之间，很明显，具有负载在石墨化碳载体上的催化剂的比较实施例1显示仅约647mV的初始性能，但在入口条件下在4700次循环后展现仅31mV的劣化(606mV)。另一方面，具有负载在炭黑上的催化剂的比较实施例2显示约666mV的高初始性能，但在入口条件下在4700次循环后展现超过400mV的显著劣化。

两种类型的负载催化剂(第一催化剂油墨和第二催化剂油墨)的组合在入口条件下显示混合的结果。在单独的层中具有两种类型的负载催化剂的比较实施例3显示出比比较实施例1和2更差的性能(630mV)，并且在4700次循环后经历接近90mV的劣化。在混合层中具有两种类型的负载催化剂的比较实施例4显示比比较实施例1、2和3更好的性能(669mV)和耐久性(4700次循环后损失29mV)，但仍在本发明实施例1和2的性能和耐久性之下。

比较实施例5、本发明实施例1和本发明实施例2具有两个单独的阴极催化剂子层，其中与膜相邻第一子层含有两种不同的负载催化剂，并且与气体扩散层相邻的第二子层仅含有单一负载催化剂。比较实施例5、本发明实施例1和本发明实施例2均在第一子层中具有相同的组分，即负载在石墨化碳上的铂和负载在炭黑上的铂-钴合金的混合物。然而，比较实施例5在其第二层中包括负载在炭黑上的铂-钴合金，而本发明实施例1和2在其第二层中包括在石墨化炭黑上的铂。图2显示，比较实施例5展现在本发明实施例1(666mV)和本发明实施例2(682mV)之下的初始性能(658mV)，并且在4700mV后也比本发明实施例1(22mV)和本发明实施例2(236mV)经历更多的劣化(超过60mV)。在出口条件下，如图3中所示，比较实施例5还显示比本发明实施例1(615mV)和本发明实施例2(623mV)更低的初始性能(596mV)，并且比本发明实施例1(约50mV)和本发明实施例2(54mV)经历更多的劣化(超过120mV)。

应当注意，比较实施例3和4以及本发明实施例2具有类似比例的负载在石墨化碳上的铂和负载在炭黑上的铂-钴合金，但分布不同(在比较实施例4中混合在一起，而在本发明实施例2中为单独子层)。然而，在图2中很明显，本发明实施例2在入口条件下显示出比比较实施例3和4两者更好的初始性能(分别为682mV相对于630mV和669mV)。另外，如图3中所示，本发明实施例2在出口条件下显示出比比较实施例4更好的初始性能(分别为623mV相对于616mV)。

本说明书中提到的和/或申请数据表中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开均通过引用以其整体并入本文。本申请还要求于2014年7月8日提交的第62/022,094号美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请通过引用以其整体并入本文。

虽然已经显示并描述了本发明的具体元件、实施方式和应用，但将当理解的是，本发明并不限于此，因为在不背离本公开的精神和范围的情况下，可由本领域技术人员进行修改，特别是根据前述教导进行修改。