本发明涉及锂二次电池，特别涉及作为代替针对怠速停止系统(ISS，idlingstopsystem)的发动机起动器用铅电池的电源使用的锂二次电池。
背景技术：
：使用可吸藏、释放锂离子的材料的锂二次电池，作为移动电话等移动用民生型电池已经投放市场。近年来，该锂二次电池被开发用于混合动力汽车(hybridecar)或电动汽车等车载动力用电源用途。另一方面，作为车载用途，还开展了将锂二次电池作为代替针对怠速停止系统的发动机起动器用铅电池的电源使用的研究。关于针对怠速停止系统或怠速停止起动系统(idlingstopandgosystem，以下称为ISS)的锂二次电池，锂二次电池具有能以可使在-30℃附近的发动机起动的20ItA以上的大电流进行放电的能力，而铅电池在该温度下的这种能力较差，而且铅电池在困难的制动时的大电流充电再生需要50ItA以上。为了达到这个目的，以往，人们考虑采用：(1)降低电池电阻、(2)抑制Li离子在负极上的嵌入反应中析出金属锂的方法。对于上述(1)，有人提出，减薄正、负极电极板的厚度、或在铝集电箔上涂覆炭以降低电极电阻(专利文献1)；增加电极内的导电材料以降低电阻；以及，控制隔膜的厚度或空孔直径以降低电阻等方案。另一方面，对于上述(2)，人们正在研究减小正、负极活性物质的粒径以增加反应面积，减少充放电电流密度；或是将负极活性物质由石墨材料变更为非晶质碳材料或钛酸锂等。作为锂二次电池，已知这样一种锂二次电池：其正极材料是至少在表面具有选自石墨烯相和非晶相中的至少1种相的碳覆盖橄榄石型锂金属磷氧化物与其他碳材料二者的表面相之间熔融结合而成的正极材料；其负极材料是含有在表面覆盖有非晶质碳材料的石墨系碳材料(软质碳)粒子的负极材料；其有机电解液是由作为支持电解质的六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中而成的；其隔膜是由树脂制的织布或无纺布、或是由玻璃纤维或纤维素纤维制的隔膜(专利文献2)。已知在锂二次电池的集电箔上设置具有突出部的贯通孔(专利文献3)。另外已知，将亚氨基锂盐类与六氟磷酸锂(以下称为LiPF6)化合物混合使用来作为非水电解液的电解质(专利文献4)。然而，按照上述(1)和(2)所设想的办法，虽然能够以大电流进行充放电，但是难以满足在-30℃下以20ItA以上进行放电、且以50ItA以上进行充电。特别地，从对高电容化为不利的、但作为ISS用却是重要的轻量化的观点考虑，上述(2)将负极活性物质由石墨材料变更为非晶质碳材料这一点是困难的。这些目标值，不仅对于ISS用的锂二次电池、而且对于HEV、PHEV、EV等由电力驱动并为了增加行驶距离而使用的大电容或高电容的电池，均要求在不增加电池重量的情况下延长行驶距离的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO2011/049153号公报专利文献2：国际公开WO2012/140790号公报专利文献3：特开平6-314566号公报专利文献4：特开2014-7052号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明正是为了应对上述的问题而研发的，其目的在于，提供一种ISS用的锂二次电池，该锂二次电池可以实现在-30℃下的放电以及在25℃下的快速充电，具体而言，能在-30℃下以20ItA以上进行放电、且以50ItA以上进行充电。解决课题的手段本发明是这样一种锂二次电池：其通过使在金属箔表面形成有正极材料的正电极与在金属箔表面形成有负极材料的负电极之间夹着隔膜、卷绕或层叠而成的电极组中浸透或浸渍有机电解液，而能反复进行锂离子的吸藏和释放，由此能够在-30℃下放电以及在25℃下快速充电。该锂二次电池中的正极材料为由粒子表面覆盖有非晶质碳材料的含锂金属磷酸化合物粒子与导电性碳材料二者的表面碳原子之间通过化学结合而形成的正极材料。另外，负极材料为含有选自比表面积为6m2/g以上的石墨粒子、以及软质碳粒子中的至少1种粒子、上述石墨粒子和上述软质碳粒子被非晶质碳覆盖、并且该粒子的表面碳原子之间通过化学结合而形成的负极材料。在上述锂二次电池中的金属箔的特征在于，其为具有贯通该金属箔、且在至少一侧箔面上具有突出部的多个贯通孔的金属箔。上述有机电解液为使混合电解质溶解于有机溶剂中而成的有机电解液，其特征在于，上述有机溶剂为混合碳酸酯，上述混合电解质为含有LiPF6和双氟磺酰亚胺锂(以下称为LiSFI)的混合电解质。另外，上述隔膜的特征在于，其为在表面具有亲水基和氧化物陶瓷中的至少1种的纤维状无纺布。发明效果本发明的锂二次电池是通过将在具备具有突出部的多个贯通孔的金属箔上形成有特定的正、负极材料的正、负极、特定的有机电解液、以及特定的隔膜组合而成的，因此，与以往的电池相比，能够在-30℃以20ItA以上进行放电、且以50ItA以上进行充电，进而，可以实现是ISS用铅电池寿命的约2倍的长寿命。附图说明图1为具备多个贯通孔的金属箔的截面图。具体实施方式对本发明的锂二次电池中使用的各部件的一例进行说明。正极材料为进行锂离子的吸藏和释放的材料，是由粒子表面覆盖有非晶质碳材料的含锂金属磷酸化合物粒子与导电性碳材料相配合，并且在它们的表面碳原子之间通过化学结合而形成的正极材料。非晶质碳材料为具有选自石墨烯相和非晶相中的至少1种相作为表面层的碳材料。此处，石墨烯相是指sp2键合碳原子的一层的平面6元环结构，非晶相是指该6元环结构为三维构成。该石墨烯相或非晶相形成于导电性碳材料表面。表面碳原子之间的化学结合是指石墨烯相和/或非晶相随机的相互结合。作为在含锂金属磷酸化合物粒子表面覆盖非晶质碳材料的方法，是通过将含锂金属磷酸化合物粒子用含烃的气体或液体进行处理后，将该处理物在还原性气氛中烧结而得到目标制品的方法。非晶质碳材料与含锂金属磷酸化合物粒子的表面紧密接触。非晶质碳材料覆盖层的厚度为1～10nm，优选为2～5nm。如果厚度在10nm以上，则表面覆盖层太厚，锂离子向作为电池反应部位的活性物质的表面的扩散降低，其结果，高输出特性降低。作为含锂金属磷酸化合物，可举出LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等。其中，从电化学特性、安全性和成本方面考虑，优选使用作为含锂金属磷酸化合物的橄榄石型锂金属磷氧化物LiFePO4。作为导电性碳材料，优选为至少在表面具有石墨烯相等的、选自导电性碳粉体和导电性碳纤维中的至少1种导电性碳材料。作为导电性碳粉体，具体地优选为选自乙炔黑、科琴炭黑、以及含有石墨晶体的粉体中的至少1种导电性碳粉体。作为导电性碳纤维，具体地优选为碳纤维、石墨纤维、气相沉积碳纤维、碳纳米纤维以及碳纳米管中的至少1种。作为碳纤维的纤维直径，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。另外，纤维长度优选为100nm～50μm，更优选为1μm～30μm。另外，关于导电性碳材料的配合比例，将构成正极材料的材料全体设为100质量％，可以配合导电性碳材料1～12质量％，优选4～10质量％。在由粒子表面覆盖有非晶质碳材料的含锂金属磷酸化合物粒子与导电性碳材料配合而成的混合物中的表面碳原子之间的化学结合是通过将混合物在还原性气氛中烧结而成的。负极材料为进行锂离子的吸藏和释放的材料，具体地，为含有(1)比表面积为6m2/g以上的石墨粒子、(2)软质碳粒子、或(3)它们的组合，在这些粒子的表面形成有非晶质碳材料层、进而有时形成有活性炭层的负极材料。作为比表面积为6m2/g以上的石墨粒子，可举出人造石墨、或含有天然石墨的石墨系碳材料。软质碳粒子是指当在非活性气氛或还原性气氛中实施加热处理时，可使碳原子构成的六角网平面、所谓的石墨烯相规律性地层叠而成的结构即石墨结构容易发展至表面的碳粒子。作为活性炭，可通过将以锯末、木屑、木炭、椰壳炭、煤、酚醛树脂、人造丝等为原料而制造的炭化物在接近约1000℃的高温下进行加热处理而得。作为可在本发明中使用的活性炭，优选其比表面积为1000m2/g以上。特别优选其比表面积为1500～2200m2/g。予以说明，比表面积为采用BET3点法测定的值。作为可使用的活性炭的市售品，可举出クレハケミカル社制的MSP-20N型号(比表面积为2100m2/g)、フタムラ化学社制的太閤活性炭C型(比表面积为1680m2/g)。负极材料的平均粒径优选为5～10μm，以负极材料构成材料的配比计，可以配合60～95质量％，优选配合70～80质量％。负极材料中，优选并用上述的导电性碳粉体和导电性碳纤维，作为配比，按质量比计，优选为[导电性碳粉体/导电性碳纤维＝(2～8)/(1～3)]。另外，按负极材料构成材料的配比计，可以配合导电材料1～12质量％，优选配合2～8质量％。另外，当在负极材料的表面形成活性炭层时，其厚度为10μm以下，优选为5μm以下。更优选为1～3μm。构成负极材料的粒子的表面碳原子之间的化学结合是通过将混合物在还原性气氛中烧结而成的。成为集电体的金属箔是一种具有贯通该箔、并且在至少一侧箔面上具备具有突出部的多个贯通孔的金属箔。图1示出金属箔的一例。图1为具备具有突出部的多个贯通孔的金属箔的剖面图。金属箔1中，在贯通孔3的周围设置有突出部2。予以说明，贯通孔3既可以在金属箔1的整个表面上形成，也可以在一部分表面上残留非突出面的平坦的箔部而在另一部分表面形成。优选的是，由于电池制造方面的集电箔的强度的关系，更优选在一部分表面形成。特别优选的是，在集电箔的两端部分(两幅部分)不形成贯通孔3，残留没有贯通孔3的平坦的金属箔部分。上述贯通孔3的箔剖面形状可以采用多角锥状、圆柱状、圆锥状等、以及这些形状的组合等中的任一种形状。从加工速度、加工夹具的加工耐冲击寿命、以及突出孔前端部的加工后的箔的切屑、剥离屑的发生可能性的角度考虑，更优选为圆锥状。另外，将该贯通孔3通过穿破金属箔1而形成的方法由于可以提高集电效果而优选。穿破金属箔1而形成的贯通孔3，与在金属箔1中通过冲孔加工而形成的、没有突出部的贯通孔或通过压纹加工而形成的凹凸相比，前者在制成锂二次电池时的大电流充放电更优良，循环时的内部短路等的耐久性更优良。贯通孔3是直径t2为50～150μm的圆孔，突出部2的高度t1为50～400μm，与邻接的贯通孔3之间的距离t3为300～2000μm。通过在上述范围内设置贯通孔分布，即使贯通孔形成面以整体承受面压，例如，直接与贯通孔形成面相接触地卷绕到卷绕辊上，贯通孔也不会堵塞。有机电解液是由支持电解质溶解于有机溶剂中而成的。作为有机溶剂，优选为由多种碳酸酯混合而成的混合碳酸酯。另外，优选为能够构成可在-30℃以20ItA以上进行放电的锂二次电池的混合碳酸酯。作为碳酸酯类，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)。作为混合碳酸酯，优选在-30℃下配合时不冻结的混合碳酸酯。更优选可举出包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、以及碳酸甲乙酯(MEC)这3种成分的混合碳酸酯。上述支持电解质为由LiPF6和LiFSI混合而成的混合电解质。混合电解质溶解于上述有机溶剂中。作为LiPF6和LiFSI的配比，优选为(LiPF6/LiFSI＝(1/0.2)～(0.4/0.8))。另外，支持电解质的总浓度优选为1.0～1.3mol。在向LiPF6中添加LiFSI的情况下，考察改变LiFSI添加量时的电池特性。作为电池，使用3.4V-500mAh叠层电池，除了使电解液分别为单独的LiPF6、LiPF6/LiFSI＝1/0.2、LiPF6/LiFSI＝1/0.6这3个水准以外，其余的参数全部相同，测定直流电阻、电容。结果示于表1。予以说明，单独LiPF6的离子电导率(ms/cm)为8.0，单独LiFSI的离子电导率(ms/cm)为10.0。另外，单独LiPF6的粘度(cP)为30，单独LiFSI的粘度(cP)为20。[表1]电化学特性的项目LiPF6单独1M-LiPF6+0.2M-LiFSI1M-LiPF6+0.6M-LiFSI直流电阻(mΩ)32.030.428.8容量(20CA放电、-20℃)8092124如表1所示可知，通过向LiPF6中添加LiFSI，能在降低直流电阻的同时，提高低温下的电池容量。隔膜是用于使正电极和负电极电绝缘并保持电解液的部件。隔膜优选具有200℃以上的耐热性。另外，优选其表面具有亲水基，作为亲水基，可举出-OH基、-COOH基。另外，优选具有第3和第4族元素氧化物等的陶瓷的纤维状无纺布。本发明的锂二次电池由上述正电极和负电极、构成这些电极的上述电极材料和导电材料、上述成为集电体的金属箔、上述有机电解质、上述隔膜组合而成，可以满足作为ISS用的锂二次电池的性能。实施例实施例1按照以下的方法制造适用于本发明的锂二次电池的正电极。将表面覆盖有非晶质碳的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质。在该正极活性物质84.6质量份中，混合入作为导电剂的乙炔黑7.52质量份以及直径为15nm的碳纳米管1.88质量份，在还原性气氛中、750℃下烧结1小时，得到正极材料。向该正极材料中添加作为粘结剂的6质量份的聚偏氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，捏合，制作正极合剂(正极浆料)。将上述正极浆料制成在20μm厚的铝箔上按两面凸起高度计100μm的突出部，在加工成该贯通孔孔径为80μm的箔的两面上各自按100g/m2的涂布量进行涂布，干燥。然后，压制、剪切，得到锂二次电池用的正电极。在铝箔的两面上涂布正极浆料，并使其干燥后，压制完成时的正电极的总厚度为120μm。按照以下的方法制造适用于本发明的锂二次电池的负极。向表面覆盖有非晶质碳材料的比表面积为8m2/g的天然石墨粒子91.2质量份中，混合入实施了非晶质碳材料覆盖的软质碳粒子4.8质量份，进一步添加乙炔黑1质量份、科琴炭黑0.5质量份、以及碳纳米管0.5质量份，在还原性气氛中、1100℃下烧结1小时，得到负极材料。向该负极材料中添加粘合剂的SBR/CMC乳液溶液2质量份，制作浆料。接着，在10μm厚的铜箔的两面上，按照每面46g/m2的方式涂布该浆料，然后进行干燥。接着，进行压制，以使总厚度为72μm的方式调整、剪切，制成负电极。使用上述制作的正电极和负电极，使两者之间夹着纤维素纤维制的厚度20μm的无纺布作为隔膜，制作正电极8片、负电极9片的3.4V-500mAh的铝叠层膜组件式锂二次电池。作为电解液，使用在由EC、MEC、DMC溶剂混合而成的溶液中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)0.6mol/l和双氟磺酰亚胺锂(LiSFI)0.6mol/l而成的电解液。在对实施例1中得到的锂二次电池进行初充电和电容确认后，测定电池的充电量(SOC)50％时的放电和充电DCR值。测定方法为，在室温(25℃)下，在各测定的每次测定中将电池调整至SOC50％的状态，从开路的状态开始，以各1ItA、5ItA、10ItA的电流进行放电，测定第10秒的电池电压，将从开路电压降低至各放电时的电压降下量相对于各电流进行绘图，将最小二乘法直线化的曲线图的斜率作为第10秒的放电DCR值。在充电的情况下，相反地，将调整至SOC50％的电池在相同电流下进行充电时的从开路电压上升到充电电压的上升量相对于各充电电流进行绘图，从曲线图计算出第10秒的充电DCR值。接着，测定在-30℃下以相对于各电池容量以20ItA和30ItA的电流放电至2.5V时的放电持续时间。进而，为了比较再生充电能力，确认以1ItA恒电流放电至2.0V的放电电容后，分别以30ItA、50ItA、80ItA的各电流值进行恒电流充电至4.0V，计算出再生恢复充电电容相对于1ItA放电电容的比率，将其作为充电效率，以该充电效率比较再生充电能力。上述各结果汇总于表2、3和4。实施例2在实施例1中得到的负极材料的表面进一步形成活性炭层。作为形成方法，在该负极材料中混合比表面积为1000m2/g的活性炭和PVDF(聚偏氟乙烯)粉末，在PVDF熔融分解的350℃下烧结。除了使用上述负极材料以外，其余与实施例1同样地进行，得到锂二次电池。该电池也能够在目标的-30℃、20ItA以上进行放电、且在50ItA以上进行充电，得到与实施例1同样的效果。另外，与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表2、3和4。比较例1将表面覆盖非晶质碳的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，向该正极活性物质84.6质量份中，混合入作为导电剂的乙炔黑7.52质量份以及直径为15nm的碳纳米管1.88质量份，不经过烧结而得到正极材料。向该正极材料中添加作为粘结剂的6质量份的聚偏氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，捏合，制作正极合剂(正极浆料)。将上述正极浆料在20μm厚的铝箔的两面上按各100g/m2的涂布量进行涂布、干燥。然后，压制、剪切，得到锂二次电池用的正电极。在铝箔的两面上涂布正极浆料，然后干燥。接着进行压制，压制完成时的正电极的总厚度为120μm。考虑到大电流放电和充电时在负极活性物质上的金属锂析出，因此准备了表面没有覆盖非晶质碳的负电极材。向比表面积为8m2/g且平均粒径约5μm的天然石墨粒子91.2质量份中，混合入软质碳粒子4.8质量份，再添加乙炔黑1质量份、科琴炭黑0.5质量份、以及碳纳米管0.5质量份，添加粘合剂的SBR/CMC乳液溶液2质量份，制作浆料。接着，在10μm厚的铜箔的两面上，按照每面46g/m2的方式涂布该浆料，然后进行干燥。接着，进行压制，以使总厚度为72μm的方式调整、剪切，制成负电极。除了使用上述制作的正电极和负电极以外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表2、3和4。比较例2实施例1的锂二次电池中，除了单独使用1.2M-LiPF6作为电解液的支持电解质以外，其余与实施例1同样操作，制作锂二次电池。与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表2、3和4。比较例3在实施例1的锂二次电池中，除了使用20μm厚的聚乙烯制膜作为隔膜以外，其余与实施例1同样操作，制作锂二次电池。与实施例1同样地进行评价，结果汇总于表2、3和4。[表2]放电DCR值(mΩ)充电DCR值(mΩ)实施例13234实施例23132比较例1150137比较例26265比较例37474由表2可知，与各比较例相比，实施例1和2的电阻值极低，活性炭的有无带来的效果在充电时观察到少许差别，但未发现大的差异。另一方面可知，各比较例的效果均较差，这是因为正电极和负电极、构成这些电极的电极材料和导电材料、成为集电体的金属箔、有机电解质、隔膜没有整体组合的缘故，因而其效果不如实施例1和2。[表3]20ItA放电持续时间(秒)30ItA放电持续时间(秒)实施例1328实施例2319比较例100比较例2180比较例3110由表3可知，实施例1和2均能以20ItA和30ItA进行放电，可替代在-30℃下的怠速停止系统用的铅电池。然而，比较例1、2和3仅略有改善，可知其不能作为在-30℃的低温下起电池作用的替代品。[表4]由表4可知，实施例1和2的锂二次电池在室温(25℃)下，能在1分钟以内(80ItA时)进行超快速充电。认为这是因为，实施例1和2的锂二次电池整体的电阻低，此外，作为电化学机制，正极的非晶质碳材料部、特别是负极表面的非晶质碳部分的大比表面积化和活性炭层中的锂离子象电容器那样先吸附了离子，不会引起金属锂的析出，接着，不管与充电电流相符的反应速度如何，锂离子都会缓慢地在固体内扩散，插入到内部的活性物质石墨碳层之间。另外认为，这是因为，在比较例1的锂二次电池中，充电反应速度与在作为锂离子接受者的特别是负极石墨表面上的嵌入速度不一致，使得固体内的扩散速率发生分歧/极化(分级)，结果使得，充电电压提前达到4.0V，成为充电负荷。另一方面认为，这是因为，在比较例2和3的锂二次电池中，虽然正、负极与实施例相同，但锂离子的支持电解质不同，导致扩散能力降低，隔膜的保液能力不足，导致锂离子在电极界面上的绝对量不足，因此，与比较例1的锂二次电池同样地发生了分歧/极化(分级)。产业实用性可以看出，本发明的锂二次电池即使在-30℃下也能够以20ItA以上进行放电，故具有可作为怠速停止系统用铅电池的替代电池的能力，进而，能够以50ItA以上进行再生充电，故具有超越铅电池的性能。因此，本发明的电池不仅可以作为怠速停止系统的电源，也可以作为HEV、PHEV、EV用的驱动电源在低温下工作，而且在电池容量、体积和重量不增加的情况下通过其再生能力而提高电池的续航力，并能在改善燃费方面具有有效的能力，因此可以扩展用作车载等的产业用电池。符号说明1金属箔2突出部3贯通孔当前第1页1 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