纳米磁流变流体的制备设备和方法与流程

本发明涉及纳米磁流变流体领域。具体而言，本发明涉及纳米磁流变流体。本发明还涉及制备纳米磁流变流体的设备和工艺。

背景技术：

磁流变流体是一种随着磁场出现其粘度发生变化的液体。由高磁导率、低磁滞性的软磁颗粒通过表面活性剂的作用均匀分散于非导磁性载液中而构成的稳定悬浮液体系。磁流变流体的工作原理是：在外加磁场的作用下，每一颗粒都极化成磁偶极子, 各个偶极子相互吸引，在两磁极板间形成的链束状结构像桥一样横架在极板之间, 阻碍了流体的正常流动, 使其产生类固体的特征。当去掉外加磁场时，流体又恢复到原来的状态，即磁流变液在液态和固态之间进行快速可逆的转换。固态化程度与电流强度成稳定可逆的关系，即控制电流强度就可以精确控制固态化磁流变液的剪切屈服强度。

磁流变流体多年来研究者甚多，目前也已被逐渐应用于各种器件中控制阻尼力，如减震器、震动吸收器、人体假肢和弹性座椅等。磁流变液在磁场作用下的流变是瞬间的、可逆的、而且其流变后的剪切屈服强度与磁场强度具有稳定的对应关系，非常容易实现智能控制。因此，磁流变液是一种用途广泛、性能优良的智能材料，磁流变流体的应用领域正在迅速扩大。

传统的磁流变流体存在磁滞现象，分散于磁流变流体中有磁滞的磁响应颗粒在磁场去除后因颗粒有剩磁而使磁流变流体不能完全恢复到自由流动状态，干扰了磁流变流体工作器件的控制过程。为了降低矫顽磁力，传统的磁流变流体的磁颗粒的粒径大于0.1μm，优选粒径大于1μm，（见美国专利US6203717B1等），这就带来了另一个突出问题，即，磁颗粒在磁流变流体中易沉降。

颗粒趋于沉淀的原因之一是油的密度（0.7-0.95g/cm3）与金属颗粒的密度（铁颗粒约为7.86g/cm3）差别很大，原因之二是传统的磁流变流体中的可磁化颗粒粒径较大（其优先粒径大于1μm，即1000纳米，如美国专利US6203717B1等），微细固体颗粒在流体介质中的自由沉降末速度与其粒径的平方成正比。材料的沉降造成了颗粒的非均匀分布，干扰了磁流变流体的活性。一些早期的磁流变流体（参见美国专利2575360、2661825、2886151、US6203717B1等）主要成分是铁粉末和低粘度油、这些磁流变流体均易于沉淀，且沉淀的速率随着温度的上升而加快。所以通常需要添加各种增稠剂和悬浮剂。由于这些防沉降组分的大量加入，大幅提高了磁流变流体的粘度，但是，这同时增加了材料在无磁场状态的流动阻力（粘度）。

磁颗粒的沉降直接导致磁流变流体的使用寿命短、可靠性低和最终导致磁流变流体失效。

磁流变流体的初始粘度大、流动阻力大，这直接导致部分设备在未加磁场时的例如运动部分或器件的性能低下。

磁滞的存在是现有技术的通病，这种缺陷会随着使用时间的延迟愈发突出，这不仅会导致磁流变流体及其应用设备的性能低劣，而且特别是会造成流体或设备的控制响应性能和可靠性低下，并且同样也会存在使用寿命短的缺陷。

除了颗粒沉降、初始粘度大和存在磁滞，现有磁流变流体的还存在的另一个突出的技术问题是磨损问题。磁流变流体中的磁颗粒会与其接触的运动部件表面造成磨损，可磁化颗粒的粒径越大，磨粒磨损越严重。

因此，随着技术的发展本领域需要改进的磁流变流体及其制备工艺和设备，以克服现有技术中的缺陷。

技术实现要素：

本发明开创性地提出了制备和提供纳米磁流变流体来解决上述技术问题和其它现有技术中的缺陷。本发明还提出了制备纳米磁流变流体的设备和方法。

如果磁响应颗粒存在磁滞现象，在磁场去除后因颗粒有剩磁而使磁流变流体不能完全恢复到自由流动状态，不利于磁流变流体工作器件的控制，这就要求磁流变流体的磁响应颗粒具有尽可能低的矫顽磁力。矫顽磁力是描述铁磁材料的磁滞现象的重要参数。

细颗粒磁性材料的矫顽磁力机制与块材料不尽相同，铁磁颗粒的矫顽磁力严重依赖于其尺寸的大小（见图1）。

图1显示了磁颗粒的矫顽磁力与粒径的关系。在微米范围内，减小粒径通常导致矫顽磁力的增加，矫顽磁力的最大值可以在“单域”粒径（D_SD）中获得。但是，当磁颗粒的粒径减小到“单域”粒径以下时，矫顽磁力反而随着粒径减小而降低，当磁颗粒的粒径降到一个临界纳米尺度（D_SP）以下时，其矫顽磁力降为零，这时原来的铁磁性材料转换成为超顺磁材料，超顺磁材料即其矫顽磁力降至基本为零的磁材料。

图2 显示了部分铁磁材料的单域粒径（D_SD）和超顺磁性转换粒径（D_SP）。

如果磁颗粒的粒径减小至纳米级的一定尺度的范围内，则矫顽磁力令人惊奇地降至基本为零或完全为零，这时原来的铁磁性材料转换成为超顺磁材料，当这些磁颗粒被用于磁流变流体时，就能够得到性能完全超越现有技术的本发明的新型纳米磁流变流体。

与传统的磁流变流体（如美国专利2575360、2661825、2886151、5645752、7393463B2、6203717B1和2006/0033069 A1等专利中所描述）相比，本发明的装置制备的纳米磁流变流体材料具有如下优势：

a. 无磁滞

传统的磁响应颗粒存在磁滞现象, 磁场去除后因颗粒有剩磁而使磁流变流体不能完全恢复到自由流动状态；同时，上升的磁化曲线与下降的磁化曲线不重合，影响控制器的控制过程。本发明的纳米磁响应颗粒材料具有超顺磁性，即，矫顽磁力基本为零，因此制得的纳米磁响应颗粒材料基本无磁滞。

b. 不易沉降

微细固体颗粒在流体介质中的自由沉降末速度与其粒径的平方成正比。传统的磁响应颗粒为了降低剩磁，其优选粒径均在1μm以上（详见这些专利的说明），本发明材料的粒径不到传统材料的1/50，在流体中的沉淀速度不到传统材料1/2500，解决了磁流变流体的颗粒沉降问题。

c. 减轻对构件的磨损率

磨粒磨损与磨粒的粒径密切相关，本发明材料的粒径不到传统材料的1/50，可显著降低对运动部件的磨损。

d. 初始粘度低

因纳米材料沉降速度低的特性，载液中无需大量加入高粘度的抗沉降组分；因为本发明的纳米磁响应颗粒无磁滞现象，磁场去除后不存在剩磁，磁流变流体可以恢复到自由流动状态。这些因素均可使磁流变流体的初始粘度大幅度下降。

e. 本发明的装置可实现连续生产，生产效率高，生产成本低。

更具体而言，根据本发明，提供了一种纳米磁流变流体，包括：纳米级的可磁化的磁颗粒，其中，所述磁颗粒的平均粒径小于100纳米；和用作载液的流体，其中，所述磁颗粒弥散分布在所述流体中；和添加到所述流体中的添加剂。

根据本发明的一实施例，所述磁颗粒的粒径在临界纳米尺度（D_SP）以下，所述临界纳米尺度（D_SP）取决于所述磁颗粒的材料类型。

根据本发明的一实施例，权利要求 1所述的纳米磁流变流体，其特征在于，所述磁颗粒的平均粒径能够实现超顺磁性，例如小于80纳米，优选小于50纳米，比如在0.1-80纳米之更间，优选在0.2-50纳米之间，最优选地在0.5-20纳米之间。

根据本发明的一实施例，磁颗粒的材料可选自铁、铁合金、铁钴合金、铁铂合金、铁的氧化物、氮化铁、碳化铁、羰基铁、镍、钴、二氧化铬、FePt、SmCo、NdFeB、不锈钢、硅钢，或是这些材料的组合。

根据本发明的一实施例，所述流体是有机液体，优选为α-烯烃。

根据本发明的一实施例，所述流体还包含添加剂，所述添加剂选自表面活性剂、分散剂、防沉降剂、有机触变剂，增稠剂，抗氧化剂，润滑剂，粘度调节剂、阻燃剂、有机粘土类流变性添加剂、含硫化合物以及这些添加剂的组合，所述添加剂的量占磁流变流体组合物的总体积的约0.01%至约20％，优选约0.01%至约10％。

根据本发明的一实施例，所述磁颗粒的体积占流体总体积约10%至70％。

根据本发明的一实施例，所述纳米磁流变流体在无磁场和大约40℃的状态下其粘度约0.2至约1000厘泊。

根据本发明的一实施例，所述磁颗粒是形状各向异性的和/或磁晶各向异性的。

根据本发明的一实施例，所述形状各向异性的磁颗粒具有非球形的形状。

根据本发明的一实施例，所述非球形的形状选自片状、条状、棒状、圆柱状、棱柱状或者它们的任意组合。

根据本发明的一实施例，所述片状或条状是细长的片状或条状。

根据本发明的一实施例，所述磁晶各向异性的磁颗粒具有六方晶系、立方晶系或菱晶的磁晶结构。

根据本发明的一实施例，所述纳米级的可磁化的磁颗粒是具有超顺磁性的磁颗粒。

根据本发明的一实施例，所述纳米级的可磁化的磁颗粒是具有包覆壳的核/壳结构的纳米磁颗粒。

根据本发明的一实施例，磁颗粒的平均粒径在0.05 D_SP-5 D_SP之间，优选在0.05 D_SP-2 D_SP之间，更优选在0.05 D_SP-1 D_SP之间，最优选地在0.1 D_SP-0.9 D_SP之间选择。

根据本发明，还提供了一种用于制备纳米磁流变流体的装置，所述装置包括：球磨机，所述球磨机用于通过球磨磁粉原料来提供包含纳米磁颗粒的初级磁颗粒；位于球磨机下游并且与球磨机相连的分离器，所述分离器用于接受来自球磨机的初级磁颗粒材料，并且从中分离出所需粒径范围内的主要包含纳米磁颗粒的次级磁颗粒；和位于分离器下游并且与分离器相连的搅拌机，所述搅拌机用于将次级磁颗粒与载液流体及添加剂混合，来得到纳米磁流变流体。

根据本发明的一实施例，所述装置用于制备具有超顺磁性的纳米磁流变流体。

根据本发明的一实施例，所述球磨机是搅拌球磨机。

根据本发明的一实施例，所述分离器包括沉淀分离器，所述沉淀分离器位于球磨机下游，用于通过重力或离心力将初级磁颗粒分离成包含非所需的较粗颗粒的下层流体和包含较细磁颗粒的上层流体。

根据本发明的一实施例，所述分离器还包括磁分离器，所述磁分离器位于所述沉淀分离器下游并与之相连，用于接受来自所述沉淀分离器的包含较细磁颗粒的上层流体，并且通过加磁场的方式将该上层流体进一步分离成含有所需的次级磁颗粒的流体和含有非所需磁颗粒的待回收流体，其中，所述含有所需的次级磁颗粒的流体被传输至所述搅拌机。

根据本发明的一实施例，所述沉淀分离器在其底部设有可开关的出口，用于将所述下层流体泵送回到所述球磨机。

根据本发明的一实施例，所述磁分离器设有出口，用于将所述待回收流体泵送回到所述球磨机。

根据本发明，还提供了一种用于制备纳米磁流变流体的方法，所述方法包括：将磁粉原料、添加剂和一部分载液流体一起添加到球磨机进行球磨，来制备包含纳米磁颗粒的初级磁颗粒；将初级磁颗粒连同一部分载液流体一起输送至下游的分离器，从而分离出含有所需的次级磁颗粒的流体，并将其传送至下游的搅拌机；在搅拌机内进一步添加载液流体和抗沉淀剂进行搅拌，来得到纳米磁流变流体。

根据本发明的一实施例，所述分离的步骤包括，将初级磁颗粒连同一部分载液流体在沉淀分离器中进行沉淀分离而得到包含较细磁颗粒的上层流体，然后将该上层流体输送至磁分离器。

根据本发明的一实施例，在所述磁分离器中通过加磁场的方式从所述上层流体进一步分离出含有所需的次级磁颗粒的流体，并且将所述含有所需的次级磁颗粒的流体被传输至所述搅拌机。

根据本发明的一实施例，所述方法借助于根据权利要求14-20中任一项所述的装置来制备纳米磁流变流体。

根据本发明的一实施例，所述添加剂包含表面活性剂和消泡剂。

与传统的磁流变流体相比，本发明的纳米磁流变流体具有巨大的不可替代的优势，例如，无磁滞、不易沉淀、粘度低、对构件磨损率低、使用寿命长、可靠性高、响应干脆快速等性能优势。

本发明的磁流变流体可应用于（但不限于）阻尼器、缓冲器、减震器、震动吸收器、人体假肢和弹性座椅等装置和器件。

附图说明

通过结合以下附图阅读本说明书，本发明的特征、目的和优点将变得更加显而易见，在附图中：

图1显示了磁颗粒的矫顽磁力与粒径的关系。

图2图示了部分铁磁材料的单域粒径（D_SD）和超顺磁性转换粒径（D_SP）。

图3是根据本发明的一个实施例的用于制备纳米磁流变流体的装置的示意性立体图。

图4是图3所述用于制备纳米磁流变流体的装置的实施例的示意性平面图。

具体实施方式

在以下对附图和具体实施方式的描述中，将阐述本发明的一个或多个实施例的细节。从这些描述、附图以及权利要求中，可以清楚本发明的其它特征、目的和优点。

下面将对本发明的若干具体实施例进行更详细的描述。

在进一步描述本发明的实施方式之前，本发明人想阐释本发明的若干术语如下。

在本发明中，术语“各向异性”有着几个方面的含义。

第一，术语“各向异性”可代表磁流变流体中的纳米磁颗粒的形状方面的各向异性，这种各向异性能够使得在施加磁场后纳米磁颗粒能够以较强的结合力和抗扭力快速结合成链，对外加磁场的响应干脆快速，并且在去掉外加磁场后快速恢复之前的原始状态。相比之下，例如，现有的磁颗粒，例如美国Lord公司的磁颗粒，不仅尺寸大，例如高达1微米左右，而且其磁颗粒一般展示球状或大致球状，使得对外加磁场的响应缓慢。

由于磁流变流体中的磁颗粒的尺寸在纳米级的范围内，因此纳米磁颗粒的呈现各向异性的形状属于微观形状，需要在足够放大的状态下，例如在SEM或TEM下才能够清楚地显现。例如但不限于，纳米磁颗粒的呈现“各向异性”的形状优选是非球形的形状，包括但不限于片状、条状、棒状、柱状、棱柱状、圆柱形等等。本发明的发明人通过试验令人惊奇地发现，优选为片状或条状的纳米磁颗粒便于在外加磁场后快速成链而使得磁流变流体具有优越的抗扭性能，特别是，细长的片状或条状的纳米磁颗粒是优选的。

第二，术语“各向异性”可代表磁流变流体中的纳米磁颗粒的磁晶结构的各向异性。本发明的发明人出人意料地发现，纳米磁颗粒的不同的磁晶结构，会对纳米磁颗粒在外加磁场后的例如响应性和快速成链性能以及抗扭方面的性能产生显著影响。与各向同性的磁晶结构相比，具有各向异性的磁晶结构的纳米磁颗粒能够在例如响应性和快速成链性能、抗扭强度等方面提供更加优越的性能。例如，在这方面，面心立方（fcc）、体心立方结构（bcc）的晶体结构被视为是各向同性的磁晶结构，因此不是优选的。作为对比，各向同性的磁晶结构，例如六方晶系、部分立方晶系、菱晶等磁晶结构在外加磁场后能够提供显著改良的性能，因此是优选的。

在本发明中，本领域的普通技术人员完全可以理解，术语“超顺磁”、“超顺磁性”指的是，磁颗粒的剩磁和矫顽磁力基本为零，不会出现磁滞现象。

传统的磁流变流体制备技术不能使磁颗粒的粒径小于超顺磁性转换粒径（D_SP），为了降低剩磁，磁颗粒的优选粒径在1μm以上（参见US 6203717B1等专利），从而带来易沉降、粘度高和对部件磨损等问题。

本发明的装置将沉淀分离与高能球磨相结合，利用颗粒沉降速度与粒径的关系，自动分离出符合要求的颗粒，而不符合要求的粗颗粒将自动返回球磨机继续研磨，从而制备出新型磁流变流体—纳米磁流变流体，这种流体磁响应颗粒的粒径可低于超顺磁性转换粒径D_SP（通过调整沉淀条件而取得），因此可显示出超顺磁性特性，具有无磁滞、抗沉降、初始粘度低和对部件磨损率低等特性。

超顺磁纳米磁响应颗粒材料的选择

已知的具有高磁饱和强度的任何固体都可以用于本发明，具体包括顺磁性、超顺磁性和铁磁性元素和化合物。例如，合适的可磁化颗粒的实例包括铁、铁合金（合金元素包括铝、硅、钴、镍、钒、钼、铬、钨、锰和/或铜）、铁氧化物（包括Fe2O3和Fe3O4）、氮化铁、碳化铁、羰基铁、镍、钴、二氧化铬、不锈钢和硅钢。例如，合适颗粒的实例包括纯铁粉、还原铁粉、氧化铁粉与纯铁粉的混合物。优先选择的磁响应颗粒是纯铁和铁钴合金。

超顺磁纳米磁响应颗粒粒径的选择

本发明涉及的磁响应颗粒的平均粒径为纳米级，优选粒径小于所选材料的超顺磁性转换粒径（DSP），优选平均粒径范围可处于0.1DSP-DSP之间。

超顺磁纳米磁响应颗粒的制备方法

超顺磁纳米磁响应颗粒材料的制备方法可包括但不限于共沉法、多元醇溶液化学合成法、化学还原法、水溶液还原法、多元醇还原法、溶胶－凝胶法、水热法、球磨法等。

载液

载液构成磁流变流体的连续相。不挥发的、非极性的有机油均可用作载液成分，合适的载液实例包括硅油、液压油、机油、齿轮箱油、α-烯烃等。载液还包含添加剂，可包括：

有机粘土、有机触变剂

1. 添加有机粘土、有机触变剂可以控制磁流变流体的粘度、流挂性，延缓可磁化颗粒的沉降。可选择的有机粘土实例包括牛脂膨润土、2-甲基-2-氢化牛脂膨润土铵盐、2-甲基-2-氢化牛脂水浑石铵盐。可选的有机触变剂可以是Advitrol 100 流变添加剂和Thixatrol ST、Rheox 1 流变添加剂等。

2. 防沉淀剂

添加防沉淀剂以防止纳米可磁化颗粒的沉降，可选的防沉降剂包括M-P-A 2000X、M-P-A 60X防沉淀剂或Y-25、Y-40、YPA-100防沉淀剂等。

3. 金属皂

其它增稠剂包括金属皂包括硬脂酸铝、（异）辛酸铝和浆状亚油酸钙，与溶剂一起产生凝胶结构，改善磁流变流体的悬浮性。

4. 其它添加剂

根据磁流变流体的用途，还可添加其它添加添加剂，包括分散剂、表面活性剂、抗氧化剂，润滑剂等。

下面结合具体实施例来进一步描述本发明的纳米磁流变流体的制备。

下面参考附图并结合具体实施例来进一步描述本发明。

参见图3和图4，其中图3是根据本发明的一个实施例的用于制备纳米磁流变流体的装置的示意性立体图，图4是图3所述用于制备纳米磁流变流体的装置的实施例的示意性平面图，根据本发明的纳米磁流变流体的制备装置的一实施例包括搅拌球磨机1、沉淀分离器2、磁分离器3、泵5、搅拌机4，其中，沉淀分离器2优选位于搅拌球磨机1的下游并且通过管线6与搅拌球磨机1相连，磁分离器3优选位于沉淀分离器2的下游并且也通过管线与沉淀分离器2相连。其中，磁分离器3和沉淀分离器2优选各自设有出口与搅拌球磨机1，从而通过泵7选择性地将不合要求的残液返回到搅拌球磨机1进行重新处理。

搅拌机4优选位于磁分离器3下游并且也通过管线与磁分离器3相连，用于接收来自磁分离器3的包含所需纳米磁颗粒的流体。

（1）研磨工序

采用例如多元醇溶液化学合成法，将铁盐和钴盐一起溶于水中得到铁钴混合盐溶液，用包括但不限于草酸、草酸盐或碳酸盐作为沉淀剂，利用沉淀剂离子与Fe离子和Co离子反应生成铁钴复合盐的沉淀物，经液固分离、干燥、煅烧、还原等工艺得到铁钴合金粉末。

将例如上述方法得到的铁钴合金粉末，研磨介质，表面活性剂例如吐温80，消泡剂如正丁醇，按一定的比例（重量比为：70：29：0.9:0.1，可视泡沫的数量适当地补充正丁醇）配入搅拌球磨机1（搅拌球磨机1的一示例型号为JQM-500）中，以10:1的球料比进行研磨。这种搅拌球磨机1的转速高，研磨力大，因此研磨效率也较高。

优选地，可通过循环泵，来实现料浆循环研磨，以便提高磁粉材料利用率。

根据一实施例，可采用α-烯烃作为研磨介质，表面活性剂同时还可作分散剂，防止磁性粉末结团和焊接。消泡剂的使用旨在消除因表面活性剂加入而产生的气泡。

（2）沉淀分离工序

将经过球磨的料浆输送到沉淀分离器2内，例如为自制的重力分离器或离心分离器（型号LW50*1100），利用重力或离心力将粒径符合要求（例如小于50纳米的粒径范围，粒径的大小或范围可根据特定的磁粉种类、工艺要求和应用场合的要求而不同）的纳米磁颗粒分离出来，将该符合要求的细颗粒送到磁分离器3；而粒径不符合要求（例如粒径大于50纳米）的粗磁颗粒用泵循环送回搅拌球磨机1继续研磨。

根据一优选方案，可对重力分离器或离心分离器内的经过球磨的料浆加热到一定温度，例如加热至25-50摄氏度，以促进重力沉淀分离或离心分离。

（3）磁分离工序

根据一优选实施例，作为重力沉淀分离或离心分离的附加，可采用自制的装置，利用对纳米磁颗粒施加励磁电流而产生电磁吸力的方式，将具备超顺磁性的纳米磁颗粒从球磨介质中进一步浓缩分离，分离出的纳米磁颗粒（含部分研磨介质）优选可被送入搅拌机4进行下道搅拌工序。其中，可将分离出纳米磁颗粒的球磨介质通过泵5并经由管线7送回搅拌球磨机1。根据本发明的一优选实施例，可通过控制励磁电流的大小，来控制分离出的磁粉浓度。

（4）搅拌工序

将从磁分离器3分离出的含纳米磁颗粒的料浆用密度值表征磁颗粒的含量，补充α-烯烃、加入抗沉淀剂（例如M-P-A2000X，NL化学品公司）和润滑剂（例如硅油），经搅拌机4（型号DX-L500）搅拌大约1小时，而得到符合要求的纳米磁流变流体。

以上结合附图针对本发明的纳米级磁流变流体、方法和装置的具体实施例进行了详细的描述。但是，本领域技术人员应当理解，以上所述仅仅是举例说明和描述一些具体实施方式，对本发明的范围，尤其是权利要求的范围，并不具有任何限制。