锂离子电池用氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景。

负极材料是锂离子电池的关键组成部分之一。尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)因具有良好的安全性及循环稳定性有望成为新一代锂离子动力电池的负极材料。然而Li₄Ti₅O₁₂电子导电性差，大倍率(大电流)环境下工作时容量衰减迅速，严重削弱了电池的能量密度及功率密度，不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等，因此，钛酸锂的改性、钛酸锂与其它负极材料复合形成复合材料，是钛酸锂负极材料的发展趋势。

纳米碳质材料由于具有独特的微结构，可通过独特的机制大量储存锂离子，有利于提高锂离子电池的充放电容量、循环寿命及电流密度，从而成为新一代锂离子电池负极材料的研究热点。近年来，石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的具有二维平面结构的碳质新材料，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种(理论厚度仅有0.35nm)，还拥有很高的强度(110GPa)，且理论比表面积高达2630m²/g。石墨烯独特的原子结构赋予其电学、热学、力学等方面的优异性能，在诸多领域具有广泛的应用前景。氧化石墨烯不仅拥有石墨烯的结构特点，而且具有大量的含氧官能团，能形成高浓度的水溶胶，而且与钛酸锂等其它类型的负极材料有很好的相容性。与昂贵的石墨烯相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，制备方法简单，并且氧化石墨烯溶胶可以起到粘接剂的作用，从而可以和钛酸锂等材料复合制备出无粘接剂的自支撑电极。

目前已有的研究结果(ShiY，Wen L，Li F，Cheng HM，Nanosized Li₄Ti₅O₁₂/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries，J.Power Sources 2011，196(20)：8610-8617)表明，石墨烯/钛酸锂复合物作为锂离子电池负极材料，其1C下比容量 可达到175mAh/g，其20C比容量仍有130mAh/g，说明石墨烯/钛酸锂复合负极具有较好的倍率性能。但是，石墨烯由于其较大的理论比表面积(2630m²/g)，形成固体电解质界面膜时会消耗大量锂离子，同时大的比表面积也使得其很容易发生团聚，锂离子嵌入后难以脱出，比容量大幅度下降，更为不利的是石墨烯不具有粘结性，作为复合负极材料时还需要10％的粘结剂，这样电极活性物质只占电极总质量的80％。

技术实现要素：

本发明的目的是研制一种具有更高比容量兼具高倍率性能的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。

本发明目的通过如下过程实现：将钛酸锂与氧化石墨烯复合制备钛酸锂/氧化石墨烯复合负极材料，利用氧化石墨烯表面大量的含氧基团进行可逆储锂来提高复合负极材料的可逆比容量，利用氧化石墨烯局部导电特性以及电化学还原后的高导电特性来提高复合负极材料的高倍率充放电性能。本发明通过将钛酸锂的悬浮液和氧化石墨烯分散液或者溶胶搅拌复合，制备出具有高比容量和高倍率性能的无需粘结剂的锂离子电池复合负极材料。

本发明所使用的氧化石墨烯溶胶或者氧化石墨烯分散液通过如下步骤制备：以天然高纯鳞片石墨为原料，以高锰酸钾和浓硫酸作为氧化剂，先后经过低温、中温和高温反应后，加入双氧水，再用适量的稀盐酸和去离子水离心洗涤，最后得到氧化石墨烯溶胶。取少量溶胶加入去离子水，超声后得到氧化石墨烯分散液。

本发明所使用的钛酸锂悬浮液通过如下步骤制备：在容器中加入一定量的水或者有机溶剂，再加入计算量的钛酸锂，搅拌均匀后充分分散，得到钛酸锂悬浮液。

本发明中所制备的氧化石墨烯-钛酸锂复合负极材料，其中氧化石墨烯与钛酸锂的质量百分含量比为1-90％∶10-99％。

本发明中所使用的钛酸锂为商品化钛酸锂、改性钛酸锂以及它们的衍生物及其混合物。

本发明所使用的钛酸锂可以为直径为50-500纳米、500-700纳米、700-1000纳米、1-5微米以及大于5微米的钛酸锂。

本发明所使用的钛酸锂，其形貌为普通球形颗粒、类球形颗粒、棒状或者纳米线状。

本发明所制备的氧化石墨烯为单层的氧化石墨烯以及2-10层的多层氧化石墨烯，其粉体体积电阻率大于10³Ω.cm，氧含量10-50％。

与文献报道的类石墨烯锂离子电池复合负极材料相比，本发明最大的区别在于使用了不导电的氧化石墨烯作为复合物质，只通过简单的步骤就得到了氧化石墨烯与钛酸锂的复 合负极材料，并且在制备电极片的过程不使用任何粘接剂，所添加的氧化石墨烯溶胶就可以起到粘接作用，并得到自支撑的电极片。本发明所制备的复合负极材料在不同电流密度下进行充放电循环测试，表现出了优异的电化学性能，在多次充放电循环之后，仍能够保持较高的比容量和效率。该负极材料制备过程简单易于操作，原料价廉易得，有工业化应用的价值。

附图说明

图1是氧化石墨烯分散液的透射电镜(TEM)照片。

图2是实施例1中的钛酸锂负极材料的扫描电镜(SEM)照片。

图3是实施例1中的氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料的扫描电镜(SEM)照片。

图4是实施例1中的氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料的透射电镜(TEM)照片。

图5是实施例1中的复合负极材料氧化石墨烯(GO)和钛酸锂(LTO)，在不同电流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能对比图。

图6是实施例2中的复合负极材料氧化石墨烯(GO)和钛酸锂(LTO)，在不同电流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能对比图。

图7是实施例2中的复合负极材料氧化石墨烯(GO)和钛酸锂(LTO)在1C电流密度下充放电1300次的循环性能图。

图8是实施例3中的复合负极材料在不同电流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能对比图。

图9是实施例4中的复合负极材料氧化石墨烯(GO)和钛酸锂(LTO)，在不同电流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能对比图。

图10是实施例5中的复合负极材料氧化石墨烯(GO)和钛酸锂(LTO)，在不同电流密度下(1C，2C，5C，10C，20C，1C)的倍率性能对比图。

具体实施方式

以下是本发明的实施例，而本发明并不局限于实施例。

实施例1

称取5.0克氧化石墨烯溶胶(如图1所示)，其固含量为1.71％，加入50毫升去离子水，超声后得到氧化石墨烯分散液备用。称取0.425克直径为300纳米的钛酸锂粉体(如图2所示)，加入50毫升无水乙醇，超声后得到钛酸锂悬浮液备用。将钛酸锂悬浮液缓慢加入氧化石墨烯分散液中(反加效果相同)，滴加过程中不断用磁子搅拌，之后将其移入反应器 中，在70℃下油浴加热蒸发2小时，使大部分乙醇和水分挥发，得到氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料的浆料(如图3、图4所示)，其中氧化石墨烯与钛酸锂的质量百分含量比为17％∶83％。

电极的制备及其测试：

电极的制备是将上述浆料按复合负极材料和导电炭黑9∶1的质量比混合均匀，在研钵中研磨制成均匀膏状物，涂在12微米厚的作为集流体的光亮铜箔上，待水分挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成所需直径的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥12小时，除去电极片中所含的微量水分之后，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为含2％VC(碳酸亚乙烯酯)的1mol/1LiPF₆，溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为1∶1∶1)，组装CR2032型钮扣电池。分别测试电极的倍率性能(电流密度为1C，5C，10C和20C，其中1C等于200mAh/g)和循环性能(电流密度为1C)，测试电压范围为0.6～3.0V或0.8～3.0V。

复合材料的倍率性能如图5所示，在1C的电流密度下氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料、钛酸锂和氧化石墨烯的首次嵌锂比容量分别为：190、155和90mAh/g。氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料表现出了明显的优势。此外，在20C的大电流下，氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料依然保持有115mAh/g的脱锂比容量，且有较好的稳定性。在经过了1C，5C，10C和20C电流密度下的充放电循环测试以后，再返回到1C的电流密度，氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料的脱锂比容量仍能够回到初始值，体现了良好的结构稳定性。

实施例2

将氧化石墨烯与钛酸锂的质量百分含量比调整为12％∶88％，其它步骤同实施例1。结果如图6所示，当氧化石墨烯与钛酸锂的质量百分含量比从17％∶83％，调整到12％∶88％后，复合负极材料的首次嵌锂和脱锂比容量均有所上升。并且，在经过了1C，2C，5C，10C和20C电流密度下的充放电循环测试以后，再返回到1C的电流密度后，本实施例中的复合负极材料仍有194mAh/g(12％∶88％)的脱锂比容量(氧化石墨烯用量减少，但是复合负极材料比容量并没有降低)，说明实施例1中氧化石墨烯并没有完全发挥作用。

实施例2中复合负极材料的充放电循环性能如图7所示，在1C的电流密度下，氧化石墨烯/钛酸锂复合负极材料循环1400次后的脱锂比容量为190mAh/g，比容量保持率高达96％以上。

实施例3

将氧化石墨烯与钛酸锂的质量百分含量比调整为9％∶91％，其它步骤同实施例1。结果如图8所示，当复合负极材料所用的氧化石墨烯量逐渐减少时，复合负极材料的首次嵌锂和脱锂比容量有明显提高。这可能是因为氧化石墨烯的片层容易堆叠，当量多时，氧化石墨烯片层之间相互堆叠，不利于锂离子嵌入和脱出。但是，当氧化石墨烯用量减少时，LTO能将氧化石墨烯充分撑开，给锂离子提供了较宽的“通道”，使锂离子嵌入后容易脱出，因而脱锂比容量较高。

实施例4

将氧化石墨烯与钛酸锂的质量百分含量比调整为5％∶95％，其它步骤同实施例1。结果如图9所示，在经过了1C，5C，10C和20C充放电循环，再返回到1C的电流密度后，复合负极材料的脱锂比容量仍有185mAh/g，明显高于单纯的钛酸锂(155mAh/g)与单纯的氧化石墨烯(90mAh/g)的容量甚至它们的叠加之和。

实施例5

将氧化石墨烯与钛酸锂的质量百分含量比调整为3％∶97％，其它步骤同实施例1。结果如图10所示，其脱锂比容量明显低于实施例4中的复合负极材料，但是高于纯钛酸锂和氧化石墨烯。说明氧化石墨烯的适量添加可以提供更多储锂空间，显著提高复合负极材料的脱锂比容量。