用于制造热电模块的半导体支路的方法以及热电模块与流程

所要求保护的一组发明涉及热电装置并且可以被用于制造热电模块。

背景技术：

已知包含施加金属涂层的热电装置的热电模块(WO 2011118341 А1,09/29/2011)。本专利还公开了用于在热电部件上施加金属涂层的方法。

可以接受在专利RU 2178221 С2,01/10/2002中公开的热电模块，作为该热电模块的更接近的类似物，所公开的热电模块包含平行定位并且彼此不接触的N和P型的导电性的半导体支路，这些半导体支路的端部在电路内通过交换总线连接，因此，交换总线的外侧连接至散热器。

本专利还公开了用于生产半导体支路的方法，包括通过沉积施加聚合物涂层。

已知的热电模块和制造方法的常见缺点如下：

1)由热降解的高速率和对热循环的低阻力造成的热电模块的低可靠性；

2)在热电模块的制造和操作期间，半导体支路的低化学、热以及机械阻力；

3)在温度循环中造成涂层分层的涂层的低粘附性和可塑性。

所要求保护的这组发明的任务是消除这些缺点。

所要求保护的这组发明的技术效果在于，由于以下因素提高了热电模块的可靠性：

1)降低热降解的速率并且提高对热循环的阻力；

2)在热电模块的制造和操作期间，提高半导体支路对化学、热以及机械冲击的阻力；

3)提高热电支路的聚合物涂层的低粘附性和可塑性并且消除其分层温度循环。

技术实现要素：

这通过以下方法实现：在根据本发明的用于制造热电模块的半导体支路的方法中，通过热挤压法由热电材料制造杆，随后制备所述杆的侧面；然后，通过阴极电沉积法或阳极电沉积法，将具有氟橡胶的水基涂料系统(water-based paint system)应用于所述杆的侧面上，并且产生保护性的聚合物涂层(protective polymeric coating)；然后，清洗并且热固化所述杆，并且切割所述杆并且产生规定长度的半导体支路，随后，在所产生的半导体支路的表面上施加防扩散的金属涂层(anti-diffusion metal coating)，使得边缘与保护性的聚合物涂层接触而不与其相交。

此外，通过热挤压法制造的杆可以具有圆形、正方形或矩形的横截面。通过去油(degreasing)、酸洗(pickling)、蚀刻(etching)、使用去矿物质水(demineralized water)清洗并且使用溶剂处理来制备所述杆的侧面。水基涂料系统的电沉积的时间是60秒至120秒。在施加涂层之后，所述杆在去矿物质水中被清洗并且在180℃至220℃的温度下在熔炉内被热固化10分钟至30分钟。在所述杆的侧面上的聚合物涂层的厚度是5μm至23μm。N型支路的涂层与P型支路的涂层在颜色上是不同的。通过使用流电层(galvanic layer)和化学层的连续交替的组合方法，在所产生的半导体支路的端面上施加防扩散的金属涂层。

还由以下方法实现上述技术效果：在根据本发明的包含N型导电性半导体支路和P型导电性半导体支路的单级或多极热电模块中制造被平行定位并且彼此不接触的N型半导体支路和P型半导体支路，所述半导体支路的端面在电路内通过交换总线连接，使得所述交换总线的外侧通过上述方法连接至散热器。

附图说明

参考附图更详细地解释本发明，其中：

图1示出单级(1)和多极(2)的热电模块的全视图；

图2示出了除了交换总线和散热器以外的在侧面的整个长度上由聚合物涂层完全保护性的焊接的N型和P型的半导体支路；

图3示出部分切除(拆卸)的热电模块的详图；

图4示出没有(圆形、正方形以及矩形横截面的)任何保护涂层的挤压式热电杆；

图5示出具有沉积的N型(黑色)和P型(红色)聚合物涂层的挤压式热电杆；

图6示出用于下一次操作的在桌面上胶合的热电棒(圆盘或金属线机器切割)

图7示出由圆盘切割机在热电支路(部件)中切割的在桌面上胶合的热电棒；

图8示出用于通过锡合金(1)和金合金(2)的形式焊接的具有施加的涂层的热电支路；

图9示出通过电解阳极或阴极沉积的方法由热挤压热电材料并且施加聚合物涂层的过程所产生的热电模块；

图10示出热电模块的一部分，其中，如果没有涂层，则缺陷(11)和(12)可能削弱性能；

图11示出聚合物涂层(3)和防扩散的金属涂层(13)的圆形热电支路和接合点的截面。

具体实施方式

单级(1)或多极(2)的热电模块(图1)包含N和P型导电性的挤压式半导体支路。半导体支路可以具有各种横截面(圆形、正方形、矩形等)。除了半导体支路的端面、交换总线以及散热器以外，每个N和P型半导体支路在侧面的整个长度上由聚合物涂层(3)完全保护(图2)。涂层施加方法是阴极或阳极电解沉积。在热电模块(图3)中，N型(4)和P型(5)半导体支路平行定位并且不彼此接触，并且交换总线(6)在电路内连接半导体支路的端面(7)。交换总线的外侧连接至散热器(8)。在热电模块的该实施方式中，使用N和P型导电性的半导体支路。固溶体(Bi₂Te₃)_X(Sb₂Te₃)_1-X和(Bi₂Te₃)_X(Sb₂Te₃)_Y(Sb₂Se₃)_1-X-Y被用作P型导电性材料。固溶体(Bi₂Se₃)_X(Bi₂Te₃)_1-X用作N型导电性材料。通过用于产生圆形、正方形、矩形或其他横截面和各种尺寸的坯料杆的热挤压方法(图4)，N和P型材料合成、压碎、聚集、烘焙并且暴露于剧烈塑性变形中。为了进一步处理所产生的杆，必须通过施加聚合物涂层来保护远离热和化学冲击(图5)。为了使涂层与杆的粘附性高，侧面必须去油，例如，通过将杆放在底座内并且在t＝55℃至60℃温度下使用低碱度溶液(low-alkalinity solution)浸没在超声波清洗器(ultrasonic bath)内τ＝3分钟(根据污染程度)；酸洗，例如，通过将杆放在底座内并且在t＝23C至27℃温度下使用稀盐酸浸没在清洗器内τ＝1分钟至2分钟；蚀刻，例如，通过将杆放在底座内并且在t＝30C至35C温度下使用酸的混合物(氢氟酸、盐酸、乙酸、硝酸)浸没在蚀刻清洗器内τ＝15秒至20秒(对于P型杆)或在20至25℃温度下浸没τ＝15秒到25秒(对于N型杆)；使用去矿物质水清洗；并且使用溶剂处理，例如，在t＝40C至45℃温度下，使用最经常使用的异丙醇(丙醇-2)在超声波清洗器内处理τ＝1分钟，或者使用丙酮、芳族烃等或其混合物。在制备杆的侧面之后，可以电沉积水基涂料系统。为了施加涂层，需要制备水基涂料系统并且将其装入清洗器内。水基涂料系统包括(重量％)去矿物质水(demineralized water)(52.50％)；由BASF Coating AG生产的颜料膏CATHOGUARD 580PASTE QT 34-9575(黑色)(8.70％)或者其他颜色(红色)的颜料膏；由BASF Coating AG生产的环氧树脂粘合乳液CATHOGUARD 580BINDER QT 33-0500(37.81％)；以及氟橡胶胶乳SKF-264V(技术规范TU2294-019-13693708-2004氟橡胶胶乳SKF-264V)(0.99％)。所使用的水基涂料系统可以具有各种颜色(图5)。在组装热电模块时，N型和P型支路非常可能混淆。优选地，N型支路的涂层应与P型支路的涂层在颜色上不同，从在组装热电模块时，消除可能的极性倒转。

通过将杆浸入装有用于在T＝28C至32C温度下混合、过滤以及用恒温器控制处理溶液的系统、电渗析清洗系统以及DC电源U＝160V至250V的电解沉积清洗器内来电沉积水基涂料系统。固定在底座内的杆是阳极或阴极，并且故意浸入清洗器内的板块是相反的电极。杆涂层形成的过程包括在电流的作用下，水溶性成膜树脂丧失其可溶性并且沉积在杆上。处于最大电流密度的区域内的杆部分首先着色；然后，在沉积层的绝缘作用增大时，重新分布电力线路，并且沉积区域沿着着色的杆的表面移动。这造成在杆整个表面之上形成密集但稀薄的绝缘涂层。电沉积涂层的形成时间是60秒至120秒。在涂层着色之后，使用去矿物质水浸渍在清洗器内，并且在180C至220C温度下在熔炉内热固化10分钟至30分钟，来清洗杆。由阴极或阳极电沉积方法产生的聚合物涂层具有5μm至23μm的厚度。由于形成了保护层，所以杆通过导电性(通过颜色)来分类，并且在其桌面上胶合每个杆(图6)。使用圆盘或金属线机器将在桌面上胶合的杆切割成半导体支路指定的尺寸(图7)；在异丙醇内清洗所述杆；并且在熔炉内干燥。初步处理所产生的支路，用于通过组合方法在端面上施加防扩散的金属涂层。组合方法包括流电层和化学层的连续交替。首先，施加厚度为2μm至3μm的流电层Ni 59％至71％、Sn 29％至41％，然后，施加厚度为2μm至3μm的化学层Ni 93％至97％、P 3％至7％，诸如此类。在初步处理之后，施加防扩散的金属涂层。施加防扩散的金属涂层，使得边缘与保护聚合物涂层接触而不与其相交(图11的位置(13)、(3))。其原因在于随后焊接支路：焊接的封闭区域越多，助焊剂就更差地从焊接点中流出，从而形成空心和空腔，并且使热电模块的可靠性恶化；然后，施加具有锡(9)或金(10)合金的形式的焊接涂层(图8)。在结束施加所有涂层时，检查支路的质量，并且传输支路，用于组装热电模块。

使用已知的方法，组装热电模块(图9)。该热电模块的操作与例如指定用作类似物的已知热电模块的操作不同。然而，由受到聚合物涂层的保护的支路组装的要求的热电模块具有以下优点：

1、支路的挤压确保节省了大约50％的热电材料，这对热电模块的成本具有影响。在制造支路的标准方法中，浪费了大约30％至50％的热电材料。

2、由于在机械作用之后施加防扩散金属涂层，所以与在制造挤压支路时一样，防扩散金属涂层没有撕裂，在热循环中具有高可靠性。在制造支路的标准方法中，在热电材料(板块)的切割期间的机械作用造成始终撕裂防扩散的金属涂层，例如，例如，由金刚石磨盘、金属线等施加金属涂层，在一些情况下多一些，在其他情况下少一些。任何撕裂都会损害热电模块的可靠性。

3、在制造圆形截面支路时，在热循环中具有高可靠性。与在其他几何形状的支路中一样，没有角度机械应力。

4、由在支路上的阴极或阳极电沉积产生的聚合物涂层提供：

a)在制造挤压支路时，在直接接触时保护远离化学和热作用。在施加防扩散的金属涂层时，支路在高温下处于液体、化学侵蚀性介质中。聚合物涂层可以没有任何问题地抵抗所有不利因素。

b)保护半导体支路免受助焊剂和焊料的侧流。在焊接半导体支路和总线时，由于助焊剂的作用，所以焊料可以分流(短路)。所产生的热分流损害热电模块的性能，图10的(11)。

c)保护半导体支路远离在热电材料中的来自焊料的掺杂化学元素通过侧面扩散，图(12)。掺杂化学元素的扩散造成热电支路的性能改变，这加速了热电模块的失效。

d)由于具有5μm至23μm的厚度，所以在散热器之间的热电流流动最小。聚合物涂层的厚度增大，对热电模块的ΔT℃具有不利影响。聚合物涂层的厚度减小，降低了对侵蚀介质的阻力。最佳厚度是5μm至23μm。

e)在热电模块的操作期间，对化学、热以及机械作用的阻力。聚合物涂层增大了对腐蚀和湿度的阻力，并且防止机械和热应力破坏热电支路。

f)与热电支路具有高粘附性以及可塑性。使聚合物涂层不能在温度循环中与热电支路分层。

所要求保护的这组发明的技术效果包括以下内容。

由所描述的过程产生的支路组装的热电模块具有新的技术特性：

1)增大了保护热电模块沿着周边在没有封装的湿度环境中免受腐蚀：例如，热电模块对故障的连续操作在湿度W＝100％和温度T＝25℃下超过18,000个小时。

2)对热降解的阻力增大：例如，热电模块的相对阻力变化在温度Т＝150C下是ΔR≤5％，持续1000个小时。

3)热循环可靠性增大：例如，在冷散热器上，温度使用方案20C→120C→20C循环并且热散热器的温度是50℃时，在110000次循环之后，热电模块的相对阻力变化是ΔR≤5％。