一种尺寸可控的纳米线微电极及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尺寸可控的纳米线微电极及其制备方法与应用，属于微电极制备技术领域。
【背景技术】
[0002]超微电极是60年代发展起来的并在电化学及电分析化学中显示了广阔的应用前景。随着电化学及微系统相关技术的迅猛发展，微电极在生物电化学、能源电化学、光谱电化学、毛细管电泳-电化学检测系统，生命科学及所涉及的相关学科如生物学、细胞生物学、免疫学、环境分析与监测等各个领域被广泛使用，尤其是在新兴的纳米技术和基因工程中占有很重要的地位。
[0003 ]超微电极包括电极的一维尺寸为微米和纳米级的两类电极。纳米微电极是电化学研究中新发展起来的一个领域，当电极的一维尺寸从毫米级降至微米尤其是纳米级别时，表现出许多不同于常规电极的优良的电化学特性:尤其作为纳米规格电极其固有的很小的RC时间常数使之可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究；电极上小的极化电流降低了体系的IR降，使之可以用于高电阻的体系中，包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系;超微电极上的物质扩散极快，可以用稳态伏安法测定快速异相速率常数;同时，超微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体，使超微电极可以应用于生物活体检测。这些优点都是毫米级的常规微电极所无法比拟的。
[0004]超微电极根据电极几何形状和组成的不同，有以下几种利记博彩app:(I)超微圆盘电极的制备通常是把细金属丝、碳纤维封入玻璃管或嵌入塑料管中，这种导线末端的平面作为电极的表面。圆盘电极因为它的构造和制备相对简单，是实验中最常用的电极。(2)激光微电极拉制仪法，这种方法同样是把微米级别金属丝、碳纤维烧结嵌入石英玻璃管或塑料管中，在对石英管进行拉制借助此过程得到纳米级的内嵌金属丝，之后用酸刻蚀掉外部玻璃管，得到所需的纳米级金属丝。(3)电化学沉积法，利用电化学沉积的方法在模板上获得特定的纳米结构材料。(4)光刻法，利用光刻胶和掩模在光线照射下得到所需要的图案，再进一步通过刻蚀、剥离光刻胶，或者沉积一层金属膜后再剥离光刻胶从而得到预期图案。此法通常用于阵列微电极。以上方法，前三种都存在缺乏重现性的问题，并且对于电极完成后的尺寸难以精确控制。最后一种光刻法则对于实验条件较为苛刻且制作工艺复杂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种尺寸可控的纳米线微电极及其制备方法与应用，该制备方法通过在基底表面镀上一定厚度的金属后包埋，通过对端面进行切片抛光制得微电极；采用超薄切片仪可切割修整出光滑整齐的边缘及金属线，可重复再现的获得洁净的端面，克服了常规电极难清洗难清洁的缺点，具有尺寸可控、重复性强、成功率高等优点。
[0006]本发明提供的一种微电极的制备方法，包括如下步骤:
[0007]I)在基底表面镀上一层金属，得金属层-基底复合结构；
[0008]2)将导线的一端固定在步骤I)得到的复合结构中的金属层的表面，得导线-金属层-基底复合结构；
[0009]3)将步骤2)得到的复合结构中的金属层和金属层表面的导线包埋，得包埋层-导线-金属层-基底复合结构；
[0010]4)对步骤3)得到的复合结构中未固定导线一端的端面切片抛光，即可得到所述微电极。
[0011]上述的制备方法中，步骤I)中，所述基底的形状和大小具体可根据微电极的使用环境进行选择，如长方体状、圆柱状等;所述微电极的端面中的微纳米结构为微纳米线，根据所述基底的形状，可为直线、圆环等;如所述基底为长方体状时，制得的微纳米为直线;所述基底为圆柱状时，制得的微纳米线为圆环。
[0012]上述的制备方法中，步骤I)或步骤3)中，所述基底或所述包埋层的材质可为热固性树脂(在加热、加压下或在固化剂、紫外线作用下进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的合成树脂)，如环氧树脂、紫外光胶等;所述包埋具体可采用热固性树脂进行浇注，待固化后即可覆盖所述金属层和所述金属层表面的导线(包埋层的厚度可为毫米级，如I?2mm) ο
[0013]上述的制备方法中，步骤I)中，所述金属层的厚度可为30nm?Ιμπι，通过控制金属层的厚度即可对所述微电极端面中的微纳米结构的尺寸的进行控制;所述金属可为金、铂、钯和银中的任一种;具体可通过溅射、蒸发、金属有机化合物化学气相沉淀(MOCVD)等镀膜方法将金属镀在所述基底的表面。
[0014]上述的制备方法中，步骤I)中，所述方法在镀金属之前还包括对所述热固性树脂基底的表面进行清洁的步骤;所述清洁可为等离子体刻蚀，条件可如下:氧气或空气，气压为150m?350m托，功率为80?120W;刻蚀时间为20?50秒。
[0015]上述的制备方法中，步骤2)中，所述方法在所述固定之前还包括对金属层的表面进行清洁的步骤;所述清洁为等离子体刻蚀，条件如下:氧气或空气，气压为150m?350m托，功率为80?120W;刻蚀时间为0.5?3分钟。
[0016]上述的制备方法中，步骤2)中，所述导线可为金属导线，所述金属导线可为线状或片状，如铜丝、铜箔或银丝;所述固定为粘连，所述粘连具体可采用导电银胶。
[0017]上述的制备方法中，步骤4)中，所述切片抛光中切除部分的长度可为0.5?2mm(沿着垂直与所述端面的方向)；所述切片抛光可采用超薄切片机。
[0018]上述的制备方法中，所述方法在步骤(4)后还包括在所述微电极端面的纳米线上沉积金属纳米颗粒的步骤，所述金属纳米颗粒可为Pt纳米颗粒;所述沉积可为电化学沉积，条件具体可如下:20mM HCl+2mM K2PtCl6溶液中，沉积电位-0.1?-1.5V(如-0.15V)，沉积时间 10 ?30s (如 30s)。
[0019]由上述的制备方法制备得到的微电极，也在本发明的保护范围内。
[0020]本发明进一步提供了上述微电极在下述I)和/或2)中的应用:
[0021]DH2O2浓度的检测；
[0022]2)生物细胞释放H2O2浓度的检测。
[0023]上述的应用中，所述生物细胞具体可为人乳腺癌细胞;所述生物细胞释放过氧化氢的促释放剂为抗坏血酸。
[0024]本发明具有如下有益效果:
[0025](I)本发明微电极的制备方法采用超薄切片仪可切割修整出光滑整齐的边缘及金属线，通过再次切面可重复再现的获得洁净的端面，克服了常规电极难清洗难清洁的缺点，具有尺寸可控、重复性强、成功率高等优点。
[0026](2)本发明微电极具有微纳电极稳态扩散的性能。
[0027](3)本发明微电极降低了检测过程中的检出限和背景电流。
[0028](4)通过对本发明纳米线微电极表面做进一步的修饰可实现特定物质的分析，如可原位电化学沉积纳米铂颗粒，实现细胞刺激释放H2O2的检测。
[0029](5)本发明纳米线电极表面可以进一步修饰如电沉积铂纳米颗粒，可用于高分辨的细胞释放物质的原位检测。
【附图说明】
[0030]图1为利用本发明方法制备纳米线微电极的示意图。
[0031]图1中，各标记如下:
[0032]I基底、2金属层、3导线、4包埋层、5碎肩、6微电极。
[0033]图2为实施例1中制备得到的纳米线微电极的端面的扫描电镜的照片。
[0034]图3为实施例1中制备得到的纳米线微电极在2mM铁氰化钾+0.1M氯化钾的水溶液中的循环伏安图。
[0035]图4为实施例1中制备得到的纳米线微电极在(20mM HCl+2mM K2PtCl6溶液中，恒电位沉积法，-0.1?-1.5V，沉积时长10?30s)的条件下制得的Pt颗粒纳米线的微电极的端面的扫描电镜的照片。
[0036]图5为Pt颗粒纳米线的微电极在不同浓度的H2O2的PBS缓冲溶液中的循环伏安图(H2O2 浓度依次为 0.5mM,1.0mM,2.0mM,4.0mM, PBS 缓冲溶液浓度为 0.1M)。
[0037]图6为Pt颗粒纳米线的微电极分别在氧化电位+0.5V(图6a，b)和还原电位-0.1V(图6c，d)的电流-时间曲线和不同浓度工作曲线，其中图6a为过氧化氢初始浓度O，依次增加ΙμΜ的过氧化氢的电流-时间曲线，图6b为图6a相应工作曲线，图6c为过氧化氢初始浓度O，依次增加200ηΜ，500ηΜ，ΙμΜ的过氧化氢，图6d为图6c相应工作曲线。
[0038]图7为Pt颗粒纳米线的微电极在-0.1V下的电流-时间曲线:按照箭头依次加入过氧化氢(H2O