一种多环芳烃含量的分析方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多环芳烃含量的分析方法及其应用，具体涉及一种利用固相萃取 技术和GC/MS分析技术分析多环芳烃含量的方法及其在分析环保型橡胶填充油及其原料油 所含多环芳烃的含量中的应用;属于分析技术领域。
【背景技术】
[0002] 橡胶填充油是橡胶生产过程的主要原料之一，其加入可以改善橡胶的塑性，降低 橡胶的粘度和混炼温度，并可以降低橡胶的生产成本。环保型橡胶填充油对多环芳烃 (PAHs)的含量具有非常高的限制标准。其中，欧盟标准要求环保型橡胶填充油中的多环芳 烃的质量分数小于3%，八种多环芳烃的含量不能超过10yg/g，苯并[a]芘的含量不能超过1 yg/g〇
[0003] 控制上述多环芳烃的含量在标准规定的范围内不仅是橡胶生产过程的难题，对橡 胶中的这些多环芳烃化合物进行检测本身也是一个非常大的挑战。尽管多环芳烃的检测早 已是环境样品分析中的常规方法，但是现有标准方法的检测灵敏度无法满足环保型橡胶油 的分析需要。由于目标多环芳烃存在于非常复杂的石油基质中，现有分析技术很难选择性 地识别这些含量极低的多环芳烃，进而实现多环芳烃的定量分析，其中，对这些含量极低的 多环芳烃的分离富集是一个技术难题。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多环芳烃含量的分析方 法。
[0005] 本发明的目的还在于提供上述多环芳烃含量的分析方法在分析环保型橡胶填充 油及其原料油所含多环芳烃的含量中的应用。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供了一种多环芳烃含量的分析方法，该方法包括以下 步骤：
[0007] a、将待测样品、内标物溶于正己烷中，在充填硅胶填料的固相萃取柱上，使用正己 烷进行洗脱，得到饱和分；
[0008] b、将充填硅胶填料的固相萃取柱串联在充填氧化铝填料的固相萃取柱的上端，使 用正己烷和二氯甲烷的混合溶液冲洗所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料 的固相萃取柱，得到芳香分1;
[0009] c、将所述充填硅胶填料的固相萃取柱及充填氧化铝填料的固相萃取柱分开，使用 二氯甲烷和正己烷的混合溶液冲洗所述充填氧化铝填料的固相萃取柱，得到芳香分2;
[0010] d、再使用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶液冲洗所述充填氧化铝填料的固相萃取 柱，得到芳香分3;
[0011 ] e、将步骤d所述的芳香分3浓缩，再使用甲苯定容后进行GC/MS分析，得到待测样品 中多环芳烃的含量。
[0012] 根据本发明所述的方法，固相萃取结束后，本发明通过对比多环芳烃标准溶液的 保留时间，以及多环芳烃三个特征离子峰的比例进行定性;GC/MS分析结束后本发明通过定 量离子色谱峰面积以及内标标准曲线法进行定量计算，得到的三次平行实验结果。
[0013] 根据本发明所述的方法，优选地，待测样品包括环保型橡胶填充油及其原料油。
[0014] 根据本发明所述的方法，环保型橡胶填充油的原料油的不同来源会导致由其生产 的产品油(环保型橡胶填充油）的性质存在很大差异，差异主要体现在环保型橡胶填充油中 总芳烃含量的差异；因此，根据原料油、产品油中总芳烃含量的多少，大致可将产品油分为 高芳烃含量产品油和低芳烃含量产品油;将原料油分为高芳烃含量原料油和低芳烃含量原 料油。
[0015] 根据本发明所述的方法，待测样品的用量首先需要保证固相萃取柱的分离度的要 求，还需要保证经分离富集后得到的多环芳烃浓度高于仪器的检测限，因此不同来源原料 油和产品油的用量会有所差异；
[0016] 根据本发明所述的方法，优选地，当所述待测样品为环保型橡胶填充油时，其用量 为200-1000mg;
[0017] 根据本发明所述的方法，优选地，当所述待测样品为环保型橡胶填充油的原料油 时，其用量为20-100mg。
[0018] 在本发明优选的实施方式中，生产高芳烃含量的橡胶填充油的原料油的用量为 20mg，生产环烷型橡胶填充油的原料油用量为100毫克;低芳烃含量的环保型橡胶填充油的 用量为1克，高芳烃含量的环保型橡胶填充油的用量为200毫克。待测样品用量的波动范围 在±20%以内，对最终的定量结果不会有影响。
[0019]根据本发明所述的方法，步骤a的目的是为了除去待测样品（环保型橡胶填充油及 其原料油）中高含量的饱和烃，以避免饱和烃对目标多环芳烃分析造成干扰;步骤b的目的 是为了除去待测样品中的三环以下的芳香烃，以避免其对目标多环芳烃的分析造成干扰； 步骤c的目的是为了进一步洗脱待测样品中的三环以下的芳香烃，以避免其对目标多环芳 烃的分析造成干扰;步骤d使用二氯甲烷和正己烷的混合溶液继续洗脱，最终使目标多环芳 烃被富集在芳香分3中。
[0020]根据本发明所述的方法，优选地，步骤a中所述的内标物为氘代芳烃内标物D12-茈 和Dl2-屈；
[00211更优选所述内标物的用量为0.5-2. Oyg。
[0022]步骤a中所述内标物的用量需要与标准曲线内标量保持一致;且该内标物的用量 以接近待测样品中目标组分的含量为宜。
[0023]根据本发明所述的方法，优选地，步骤a中所述的正己烷的用量为充填硅胶填料的 固相萃取柱死体积的2-3倍。在本发明优选的实施方式中，步骤a中所述的正己烷的用量为 30mL〇
[0024]根据本发明所述的方法，步骤a中对正己烷的流量不作要求，在本发明优选的实施 方式中，将正己烷洗脱剂加入充填硅胶填料的固相萃取柱后，不需要加压，只要保证正己烷 呈滴状滴下即可。
[0025]根据本发明所述的方法，优选地，步骤b中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量为充填硅胶填料的固相萃取柱死体积的2-3倍；
[0026] 更优选地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的总体积为100 %计，该混合溶液包含 20-30v%的二氯甲烷和70-80v%的正己烷。
[0027]在本发明优选的实施方式中，步骤b中所述的正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量为30mL，其中，正己烷与二氯甲烷的体积比为4:1。
[0028]根据本发明所述的方法，步骤b中对正己烷和二氯甲烷混合溶液的流量不作要求， 在本发明优选的实施方式中，将正己烷和二氯甲烷混合溶液洗脱剂加入固相萃取柱后，不 需要加压，只要保证混合溶液呈滴状滴下即可。
[0029]根据本发明所述的方法，优选地，步骤c中所述正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量为充填氧化铝填料的固相萃取柱死体积的2-3倍；
[0030] 更优选地，以正己烷和二氯甲烷混合溶液的总体积为100 %计，该混合溶液包含 20-30v%的二氯甲烷和70-80v%的正己烷。
[0031] 在本发明优选的实施方式中，步骤c中所述的正己烷和二氯甲烷的混合溶液的用 量为10mL，其中，正己烷与二氯甲烷的体积比为7:3。
[0032]根据本发明所述的方法，步骤c中对正己烷和二氯甲烷混合溶液的流量不作要求， 在本发明优选的实施方式中，将正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱剂加入充填氧化铝填料 的固相萃取柱后，不需要加压，只要保证混合溶液呈滴状滴下即可。
[0033] 根据本发明所述的方法，优选地，步骤d中所述二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的用 量为充填氧化铝填料的固相萃取柱死体积的3-5倍；
[0034] 更优选地，以二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的总体积为100%计，该混合溶液包含 50-80v%的二氯甲烷和20-50v%的无水乙醇。
[0035]在本发明优选的实施方式中，步骤d中所述的二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的用 量为20mL，其中，二氯甲烷与无水乙醇的体积比为1:1。
[0036] 根据本发明所述的方法，步骤d中对二氯甲烷和无水乙醇混合溶液的流量不作要 求，在本发明优选的实施方式中，将二氯甲烷和无水乙醇混合溶液洗脱剂加入充填氧化铝 填料的固相萃取柱后，不需要加