聚集诱导发光材料的合成物及其合成方法
【专利说明】
[0001 ]相关申请
[0002] 本专利申请要求2013年8月5日由本申请的发明人提交的临时专利申请No . 61 / 958,743的优先权，并在此处通过引用将其全文并入本文。
技术领域
[0003] 本申请主题涉及表现出聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯(TPE)衍生物制备的 荧光材料的所含成分及合成。由于具有高效、低开启电压以及极好的亮度，这里进一步考虑 的是TPE衍生物的应用，如电致发光装置。此外，对在各种领域显示出AIE特性的TPE衍生物 的应用进行了讨论，如OLEDs、司法鉴定、潜在指纹检测以及各种其它生物和工业部门等领 域。
【背景技术】
[0004] 电致发光是指受到将电子提升至激发态的电流或强电场的分子所吸收的能量，其 可以由各种来源产生。最广泛的使用和最方便的来源是紫外光(波长l〇〇nm-400nm)或可见 光子，其甚至通过手提式紫外灯就可以简单的完成。
[0005] 基于有机荧光材料的电致发光设备的效率几乎不会超过25%，因为在电激发下， 25%的激发光子处于单重态，而其它（75%)处于三重态。因此磷光发光材料对于这样的应 用是必须的。然而，制备磷光发光材料的成本很高，因为它们通常具有重金属，如Ir(III)和 Pt(II)离子。尽管有机材料显示出结构和低成本的优势，但其荧光特性使得它们不具有应 用于设备的吸引力。
[0006] 另一种光学现象为化学发光，其中光线发射是由于化学反应。鲁米诺（Iuminol)或 3-氨基邻苯二甲酰肼是化学发光化合物，当其被过氧化氢或血液氧化时发出亮蓝色光。这 在犯罪嫌疑人拭去的痕迹血的犯罪现场勘察中得到广泛应用。来自于鲁米诺衍生物的化学 发光被广泛研究，而使用过氧草酸衍生物、金刚合金(adamantine)衍生物、腔肠素衍生物 和/或吖啶衍生物的一些其它类型的已知的发光体系也已有相关研究。
[0007] 然而，目前电致发光和化学发光是在UV光的帮助下产生的，而众所周知，UV光是人 类皮肤癌的主要诱因。为此需要一种无需UV激发帮助即可发光的荧光材料。
[0008] 人们发现近期的现象为摩擦发光或力致发光。摩擦发光是一种光学现象，其中化 学键的碰撞或压缩产生光。这种现象特别重要，因其无需如UV光这样的激发源的帮助即可 发光。基于具有引发材料衰竭从而发光的材料，这种效应可以广泛应用于防伪、一次性应用 程序或传感在短时间内产生的即时运动。
[0009] 有机染料种类很多，并作为易于加工的发光材料得到广泛应用，特别是在有机光 电子学的领域。由于有机染料与水之间较差的混合性，有机染料在水性介质中容易聚集，通 常会使其发光减弱。这种效应通常被称为聚集导致猝灭(aggregation-caused quenching， ACQ)〇
[0010] 对于感光检测，荧光材料必须在光激发下发射强烈的可见光。然而，从大多数发光 体发出的光都相当弱。这种聚集导致猝灭(ACQ)是由于在固态发光体的聚集引起的发光猝 灭。当发光体分子分散在水性介质中或与生物分子相结合时，其会趋向于聚集，这通常会使 其荧光猝灭，因此会极大的限制其作为生物探针的效果。ACQ效应还会使得难以检测生物系 统中的低丰度分子种类，这是因为从与生物被分析物(bioanalyte)水平相匹配的最小数量 的发光体发出的荧光信号可能太弱以至于无法准确确定。此外，在高的发光体浓度下，由于 ACQ效应，发光进一步减弱，而不是增强。
[0011]因此，迫切需要发展显示出电致发光和化学发光的荧光材料，以获得现成的发光 材料，尤其是在有机光电学领域。进一步地，还需要发展显示出不需要UV激发即可发光的摩 擦发光性质的材料。
【发明内容】
[0012] 因此，本申请主题涉及耐ACQ效应的材料以获取容易处理的发光材料。此外，本申 请主题涉及不需要UV光的帮助就能激发的材料。
[0013] 本申请讨论了一种新型组合物，具有结构式I的用于细胞成像的s-TPE，其作为卤 素传感器或光增强器，其中结构式I是：
[0015]进一步地，在一些实施方案中，具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生 合成物包括至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
[0017 ] 构成的组，其中Rl、R2、R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;其中X各自选自由 成的组。此外，还公开了合成该TPE衍生物的方法。
[0018] 进一步地，在另一个实施方案中，合成芳香酮衍生物的一锅法(one-pot method) 包括：（a)将具有结构式I的含羧基的起始物料与亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)反应得到 Ari-碳酰氯，其中Ari选自由甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基构成的组；（b)将Ari-碳酰氯与二 苯并噻吩（DBT)在二氯甲烷(DCM)回流下反应得到结构式II的芳香酮衍生物，其中六^是 DBT ；
[0020]进一步地，在另一个实施方案中，本申请还公开了用于合成TPE衍生物的芳香酮衍 生物，TPE衍生物具有如下结构式：
[0022]在某些实施方案中，TPE衍生物被公开具有显示出聚集诱导发光的激活发光体， TPE衍生物包括:至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
[0024] 构成的组，其中R和R '分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环 烷基、芳基、杂芳基构成的组，X各自选自由0、5、36、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。
[0025] 最后，含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属化合物，包括:至少 一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
[0027] 其中，1?1、1?2、1?、1?4、1?5、1?6、1?7和1?8分别各自选自由!1、烷基、不饱和烷基、杂烷基、 环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;X各自选自由F、Cl、Br、I、和At构成的组。此外， 还公开了该有机金属化合物的合成方法。
[0028]本申请还讨论了在温和条件下将s-TPE转换为TPE的新的过程，这在生物领域和工 业部门很有应用前景。此外，合成了含有二苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)的TPE衍生物 1，2_双(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-1,2-二苯乙烯(STPE)、1，2_双(二苯并[b，d]呋喃-2-基)-1，2_二苯乙烯(OTPE)，使得STPE和OTPE在固态下有效发光并享有高的形态稳定性和热稳定 性。进一步地，这里讨论了各种STPE衍生物的合成和它们的AIE性质。另外，本申请主题涉及 DBT-衍生物2-(双(4-((4-(1-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2,2_二苯乙烯基)苯基）乙炔基)苯 基)亚甲基)丙二腈(Dicyano-DBTPE)的合成，其在AIE工程里表现为高效的电子受体核心。 [0029]进一步地，本申请的主题涉及用于指纹检测的通用协议。本申请还涉及UV激发源 的替代以及关于具有有机金属核心的AIE材料的摩擦发光的机制。
【附图说明】
[0030]图1表明（A)由于芳香环之间强的31-31堆积作用，随着盘积聚，平面发光分子趋向于 聚集，如二萘嵌苯等，通常导致发光关闭；（B)由于在聚集态下与噻咯定子相对的多苯基转 子的分子内旋转受限，非平面发光分子，如六苯基噻咯等，则表现相反，通过聚集形成其发 光开启。
[0031 ]图2A显示DDPD(IOyM)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光 致发光照片。
[0032]图2B显示HPS (1 ΟμΜ)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光 致发光照片。
[0033]图3显示ACQ发光体转换为AIE材料的理念。
[0034]图4是（左图）TPE、s-TPE和Is-TPE晶体的光致发光光谱，其中激发波长(nm):330 (TPE和s-TPE)以及280(Is-TPE);(右图）在365nm UV光照射下的TPE、s-TPE和Is-TPE晶体的 荧光照片。
[0035]图5显示在(左)s-TPE和(右Hs-TPE中观察到的CH…jt(〈3A)的弱分子间作用。 [0036] 图6显示在室温下s-Tr iPe、s-TPE、S-2T2PE和s-TTE的固态光致发光光谱。
[0037] 图7描述STPE和OTPE的TGA的测定。
[0038] 图8显示(A)STPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；（B)STPE在 THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μΜ;激发波长： 330nm〇
[0039] 图9显示(A)OTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；（B)OTPE在 THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μΜ;激发波长： 330nm。
[0040] 图 10 显示(A) E-STPE 的 ORTEP 图以及(B) Z-STPE 的 ORTEP 图。
[0041 ] 图11描述(A)E-STPE中CH···!!相互作用的弱作用以及(B)Z-STPE中CH···!!相互作用 的弱作用。
[0042]图12显示在干燥THF溶液中的STPE同分异构体的标准化吸收谱。
[0043]图13描述制造 OLED装置的OTPE和STPE的(A)电致发光(EL)光谱；（B)亮度(右轴)和 功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图；（C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与 电压相对的变化曲线图；（D)OITE和STPE的CIE坐标；配置：IT0/NPB(60nm)/染料（20nm)/ TPBi( 10nm)/Alq3(30nm)/LiF( lnm)/Al (IOOnm) 〇
[0044] 图14描述制造 OLED装置的STPE同分异构体的（A)电致发光(EL)光谱；（B)发光（右 轴)和电流密度(左轴)与电压谱图相对的变化曲线图；（C)外部量子效率(右轴)和功率效率 (左轴）与电压相对的变化曲线图；（D)Z-STPE和E-STPE的CIE坐标;配置：IT0/NPB(60nm)/染 料（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al(IOOnm)〇
[0045] 图15显示(A)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光猝灭过程(从0体积％至70体积％ ) 的PL光谱；（B)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光增强过程(从70体积％至95体积％ )的PL光 谱。
[0046]图16描述(A)在不同溶剂中TPA-CO-DBT发光的PL光谱；（B)与溶剂的不同偶极矩相 对的TPA-CO-DBT发光的PL光谱。
[0047]图17显示NSTPE光谱的激发(A)和发光(B)。
[0048]图18显示(A)NSTPE在THF/水混合溶剂中的PL光谱以及(B)增加含水量的最大强度 的PL光谱。
[0049] 图19显示NSTPE在THF中形成的溶液的吸收光谱，主峰在311.5nm并且肩峰在 375nm〇
[0050]图20描述(A)制备OLED装置的NSTPE使用空穴传输层(方块)和未使用空穴传输层 (圆圈）的电致发光(EL)光谱；（B)亮度(右轴)和功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图； (C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与电压相对的变化曲线图；（D)CIE坐标;配置： IT0/NPB(60nm)/染料（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)0 [0051 ] 图21显示(A)DiCyano-DBTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光 谱；（B)DiCyano-DBTPE在THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料 浓度:20μΜ;激发波长:360nm〇
[0052] 图22显示参与合成DiCyano-DBTPE的AIE分子的不同结构照片（右图）的PL发光位 移(左图）。
[0053] 图23显示指纹检测的AIE粉末的制备流程图。
[0054] 图24描述ACQ和AIE染料(NSTPE)在固态样品时的对比PL光谱。
[0055]图25显示基于所用AIE材料的尺寸的指纹的分辨率比较图。
[0056]图26显示(A)LX-I在吡啶以及不同含水量(fw)的吡啶/水混合溶剂中的PL光谱； (B)LX-I随着吡啶/水混合溶剂组成的变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度:20μΜ;激发波 长：360nm。
[0057] 图27描述在LX-I晶体中（A)JT-JT堆积作用和(B)CH-Ji相互作用；在LX-2晶体中（C) Cu-I…H相互作用和(B) CH-Ji相互作用。
[0058] 缩略语列表
[0059] ACQ 聚集导致猝灭（Aggregation-induced quenching)
[0060] AEE 聚集增强发光（Aggregation-enhanced emission)
[0061] AIE 聚集诱导发光（Aggregation-induced emission)
[0062] AIPE 聚集诱导磷光（Aggregation-induced phosphorescence)
[0063] Alq3 三（8-羟基喹啉）f§Tris(8-hydroxy quinolinate)aluminum
[0064] Ar 芳香族(Aromatic)
[0065] au 任意单位(Arbitrary unit)
[0066] cm 厘米（Centrimeter)
[0067] CV 循环伏安法（Cyclic voltammetry)
[0068] δ 化学位移(Chemical shift)
[0069] d 直径（Diameter)
[0070] DDPD N，N-二环己基-1,7-二溴-3,4,9，10-二萘嵌苯四甲酰二亚胺0川_ Dicyclohexyl-I,7-dibrom〇-3,4,9,l〇-perylenetetracarboxyIic diimide)
[0071] Δ f 溶剂极性参数（Solvent polarity parameters )
[0072] DFT 密度泛函理论（Density functional theory)
[0073] DMF N，N'_二甲基甲酰胺（N，N'-Dimethylformamide )
[0074] DMSO 二甲亚讽（Dimethyl sulfoxide)
[0075] DNT 2,4-二硝基甲苯（2,4-0：[11；^1'0七01116116)
[0076] DPA 二丙胺（Dipropylamine)
[0077] DSC 差;^扫描量热计(Differential scanning colorimeter)
[0078] ε 摩尔吸光系数(MoIar absorptivity)
[0079] ED 电子衍射(Electron diffraction)
[0080] Eg 能带隙（Energy band gap)
[0081] Eonset-ox 起始氧化电位（Onset oxidation potential)
[0082] eq 方程(Equation)
[0083] ESIPT 激发态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer)
[0084] EtsN 三乙胺（Triethylamine)
[0085] Φ 焚光量子效率（Fluorescence quantum efficiency)
[0086] FRET 焚光共振能量转移(F^rsterResonance energy transfer)
[0087] fs 飞秒（Femto-second)
[0088] FSNPs 焚光二氧化娃纳米颗粒(Fluorescent silica nanoparticles)
[0089] fff 水含量(Water fraction)
[0090] gem 发光不对称性因子（Emission dissymmetry factor)
[0091] HOMO 最高占有分子轨道(Highest occupied molecular orbital)
[0092] HPS 六苯基噻咯（Hexaphenylsilole)
[0093] HRMS 高分辨质谱图（High resolution mass spectra)
[0094] ICT 分子内电荷转移（Intra-molecular charge transfer)
[0095] IR 红外（Infra-red)
[0096] ITO 氧化铟锡（Indium tin oxide)
[0097] Ksv PL猝灭常数（PL quenching constant)
[0098] λ 波长（Wavelength)
[0099] LCD 液晶显亦器（Liquid crystal display)
[0100] LE 局域激发(LocalIy excited)
[0101] LLS 激光散射(Laser light scattering)
[0102] Aab 最大吸收波长(Absorption maximum)
[0103] Aem 最大发射波长(Emission maximum)
[0104] Aex 激发波长（Excitation wavelength)
[0105] λ〇η3θ? 起始吸收波长（Onset absorption wavelength)
[0106] LUMO 最低未占分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital)
[0107] MALDI 基质辅助激光解吸/电离（Matrix-assisted laser desorption/ ionization )
[0108] mM 毫摩尔每升(Millimolar)
[0109] mmol 毫摩尔（Millimole)
[0110] mV 微电压(Minivoltage)
[0111] Mff 相对重均分子量（Relative weight average molecular weight)
[0112] v 频率（Frequency)
[0113] NBS N-溴代丁二酰亚胺（N-Bromosuccinimide)
[0114] nd 未确定(Not determined)
[0115] Hel 最大外部电致发光效率(Maximum external EL efficiency)
[0116] nm 纳米（Nanometer)
[0117] NMR