一种固载型罗丹明b基荧光传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料/生物化学传感技术领域，具体涉及一种固载型罗丹明B基荧光传感器及其制备方法，层状magadiite固载罗丹明B基荧光传感器及其制备方法，。
【背景技术】
[0002]汞是生态系统中最具毒性的金属元素之一。汞离子在微生物的甲基化作用下会转变成剧毒的甲基汞，甲基汞通过食物链富集，进而对人类健康及环境构成严重威胁。因此，对环境中Hg2+进行检测和去除具有十分重要的意义。传统的Hg2+检测方法包括原子发射光谱法，原子吸收光谱法和电感耦合等离子质谱法。上述方法虽能有效的定量检测Hg2+，但这些分析仪器价格昂贵，并且需要专业的人员操作和维护。
[0003]罗丹明类染料摩尔消光系数高，荧光量子产率高且激发波长和发射波长较长。这些优异的光学性质使得罗丹明类染料被广泛用于荧光化学传感器的制备。罗丹明基荧光化学传感器由于其选择性好、灵敏度高、操作简单及实时监测快速响应的优点而成为检测痕量Hg2+的有效手段。其中，罗丹明B-酰肼分子探针在生物活体及自然环境检测领域吸引了广泛的研究兴趣。然而，在检测痕量Hg2+的过程中现有的罗丹明基荧光化学传感器既难以回收利用，又不能实现Hg2+的分离、吸附和富集。因此，为了实现罗丹明基荧光化学传感器的回收再利用，有必要将荧光传感器固定在固体基质中以制备出高效可回收利用的固载型Hg2+光化学传感器。
[0004]介孔分子筛具有大的比表面积、有序的孔道结构以及可修饰的内表面，是固载罗丹明基荧光传感器的理想载体材料。Dong等人(RSC Adv.,2013, 3:2227-2233)以3-氨基丙烯基三乙氧基硅烷作为连接体，将罗丹明B基荧光探针分子固载在介孔分子筛SBA-15的孔道内，得到了一种SBA-15固载罗丹明B基荧光传感器。张娜等人(高等学校化学学报，2013，34:1389-1393)等分别采用胺丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷和金纳米粒子作为连接体，将罗丹明B基荧光探针固载在纯硅介孔分子筛HMS上，合成了三种固载型光化学传感器。然而，制备固载型罗丹明基荧光传感器的过程需要以硅烷化试剂或贵金属纳米粒子为连接体，所得的介孔分子筛固载型荧光传感器比表面积和孔容明显下降。并且，固载过程还可能导致载体表面形貌的破坏或孔道结构的坍塌。此外，载体材料介孔分子筛的制备过程复杂，需要使用昂贵的模板剂，制作成本较高，而且其结构稳定性能较低，因此亟待开发结构稳定、成本低廉的载体材料用于制备固载型罗丹明基荧光传感器。
[0005]层状水合硅酸钠magadiite的层板仅由[Si04]四面体组成，化学组成简单、层板结构稳定、易于合成，并且具备较高的离子交换能力和优异的生物相容性。Magadiite层间表面存在有序的S1H/S1基团，可与多种硅烷偶联剂进行反应以共价修饰其层间内表面。本发明以合成magadiite为原料，以季钱根离子插层magadiite为基体，采用层间嫁接法制备全新的层状magadiite固载罗丹明B基荧光传感器。该类型材料具备有序的层状结构、大的层间距和高的结构稳定性。该材料具备选择性检测Hg2+的性能，检测过程完全裸眼可见，为固载型荧光传感器的设计和应用提供了新思路。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种固载型罗丹明B基荧光传感器及其制备方法。
[0007]本发明的固载型罗丹明B基荧光传感器为有序层状结构，层间距为3.1?3.3nm，罗丹明B基荧光官能团单分散共价嫁接在层状粘土 magadiite通道内。
[0008]罗丹明B基荧光官能团(SRhB-1PTS)与季铵盐插层magadiite (QM)的表面羟基发生缩合反应，即以共价键形式嫁接在层状粘土magadiite基体通道内，所得magadiite固载罗丹明B基荧光传感器的结构。如图1所示。
[0009]本发明提供的层状magadiite固载罗丹明B基荧光传感器的具体制备方法如下:
[0010](1)、荧光探针罗丹明B内酰胺硅烷化衍生物(SRhB-1PTS)的制备
[0011]第一步，制备罗丹明B内酰胺(SRhB)，合成实验在油浴中进行，先将罗丹明B完全溶解于溶剂中，再快速加入乙二胺液体，回流反应使溶液由荧光红变为浅黄色；反应完毕，旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物，再用二氯甲烷和水进行萃取，去离子水反复洗涤有机层五次以除去残余的罗丹明B ;分液得到有机层，无水MgS04干燥、过滤后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到浅橘色粗产物。随后用乙腈重结晶，真空烘干得到精制的浅粉色固体产物SRhB ；
[0012]所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺，优选为无水乙醇。
[0013]所述反应时间优选为12?24小时，反应温度优选为80?90°C，所述干燥可在60°C真空干燥箱内干燥6?12小时至样品重量不变。
[0014]第二步，制备荧光探针罗丹明内酰胺硅烷化衍生物(SRhB-1PTS)。将SRhB与γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷液体(简称IPTS)按摩尔比1:1溶解在甲苯中，在氮气保护下油浴锅内进行反应。反应结束后自然降至室温后旋转蒸发溶剂得到透明胶状产物，真空干燥得到荧光探针SRhB-1PTS。反应收率为90%。
[0015]所述反应时间优选为12?24小时，反应温度优选为70?90°C，所述干燥可在80°C真空干燥箱内干燥6?12小时至样品重量不变。
[0016](2)、载体季钱盐插层magadiite (QM)的制备
[0017]采用中国发明专利号ZL 201310096199.8中的制备方法进行QM的制备。
[0018](3)、magadiite固载罗丹明B基荧光传感器(SRhB-1PTS-maga)的制备
[0019]将QM和SRhB-1PTS按摩尔比为1:1?1:6的比例均匀分散在40?50mL溶剂中，氮气保护下反应，反应完成后离心分离固体，15?20mL溶剂洗涤三次，真空干燥，得到固体产物 SRhB-1PTS-maga。
[0020]所述溶剂为甲苯、二甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺，优选为甲苯。
[0021]所述反应时间优选为24?36小时，反应温度优选为100?120°C，所述干燥可在110°C真空干燥箱内干燥24?36小时至样品重量不变。
[0022]所述SRhB-1PTS与QM的表面羟基发生缩合反应，罗丹明B基荧光官能团通过共价键嫁接在粘土层间。
[0023]本发明的优点是:
[0024][1]本发明首次将罗丹明B基荧光官能团通过单分散共价嫁接在层状粘土magadiite的层间通道内，所制备的magadiite固载罗丹明B基焚光传感器具有有序的层状结构，层间距为3.1?3.3nm，层间罗丹明B基荧光官能团含量高；
[0025][2]本发明所采用的基体材料季钱根插层magadiite成本低廉，制备简单，结构稳定;
[0026][3]罗丹明B基荧光官能团单分散于粘土magadiite的层间通道内，并受惰性氧化硅层板的隔离、绝缘和保护；
[0027][4]本发明所制备的层状magadiite固载罗丹明B基焚光传感器对萊离子的检测速度快，2分钟内完成检测；
[0028][5]本发明所制备的层状magadiite固载罗丹明B基焚光传感器对萊离子的检测限为62ppb ；
[0029][6]本发明所制备的层状magadiite固载罗丹明B基荧光传感器对汞离子具有良好的选择性识别效果，不受其他常规共存离子，如Na+、K\ Mg2+、Ca2+、Fe2\ Co2\ Ni2+、Cu2+、Zn2\ Ag\ Pb2+等离子的影响，具有高选择性；
[0030][7]本发明所制备的层状magadiite固载罗丹明B基荧光传感器的pH适用范围宽，体系pH值在5-12范围内变化不干扰Hg2+的检测；
[0031][8]本发明所制备的层状magadiite固载罗丹明B基荧光传感器经过四丙基氢氧化铵处理后可简便再生。
[0032]本发明制备的magadiite固载罗丹明B基荧光传感器具备有序的层状结构、大的层间距和良好的稳定性。该材料具备选择性检测Hg2+的性能，检测过程完全裸眼可见，为固载型荧光传感器的设计和应用提供了一个崭新的方向。
【附图说明】
[0033]图1为magadiite固载罗丹明B基焚光传感器的结构示意图。
[0034]图2为罗丹明内酰胺(SRhB)的W-NMR谱图。
[0035]图3为罗丹明内酰胺硅烷化衍生物(SRhB-1PTS)的W-NMR谱图。
[0036]图4为实施例1产品的X射线衍射图。
[0037]图5为实施例1产品对不同金属阳离子溶液的荧光响应图，其中横坐标为不同金属阳离子；纵坐标为焚光值。
[0038]图6为实施例1产品对不同浓度的Hg2+溶液的荧光谱图，其中横坐标为波长，单位为nm ;纵坐标为荧光值。
[0039]图7为实施例1产品经Hg2+和四丙基氢氧化铵溶液交替处理后的荧光谱图，其中横坐标为波长，单位为nm ;纵坐标为荧光值。
【具体实施方式】
[0040]下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0041]采用X射线衍射(XRD)测定样品的物相结构。具体操作包括:X射线粉末衍射仪采用日本岛津XRD-6000型，Cu，Ka射线，λ = 0.15406nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度10。/min，扫描范围2?60。，步长0.02。。
[0042]采用热重-差热(TG-DTA)分析样品的热稳定性。具体操