一种用于检测乙醇的电化学气体传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气体传感器及其制备方法，具体涉及一种用于乙醇检测的电化学气体传感器及其制备方法，属于传感器技术领域。
【背景技术】
[0002]乙醇气体传感器被广泛应用于生物医学(EHRMANN S，J NGST J, G0SCHNICKJ, et al.Applicat1n of a gas sensor microarray to human breath analysis[J].Sensors & Actuators: B Chemical, 2000, 65(1))、食品工业((I) COMINI E,SBERVEGLIERI G, FERR0NI M, et al.Response to ethanol of thin films based on Moand Ti oxides deposited by sputtering [J].Sensors and Actuators B: Chemical,2003，93(1 - 3): 409-15.；(2)IVAN0V P, LLOBET E, VILAN0VA X，et al.Developmentof high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped Sn02 surfaces [J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, 99(2 - 3): 201-6.； (3) MANERA M G, LEOG, CURRI M L, et al.1nvestigat1n on alcohol vapours/Ti02 nanocrystal thinfilms interact1n by SPR technique for sensing applicat1n [J].Sensors andActuators B: Chemical, 2004，100(1 - 2): 75-80.)、燃料处理(GOPAL REDDY C V，CAOff, TAN 0 K, et al.Selective detect1n of ethanol vapor using xTi02 - (1- x)W03 based sensor [J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2003, 94(1): 99-102.)和交通安全(GARZELLA C, COMINI E, Β0ΝΤΕΜΡΙ E, et al.Sol - gel Ti02 and W/Ti02nanostructured thin films for control of drunken driving [J].Sensors andActuators B: Chemical, 2002, 83(1 - 3): 230-7.)等诸多领域。随着交通运输业的迅速发展，近年来机动车辆增多，交通事故频发。据世界卫生组织调查显示，大约50%-60%的交通事故与酒后驾驶有关(张红霞，邓振华，谢娜，et al.酒后驾车血液呼气中乙醇检测方法评价[J].刑事技术，2003，05): 36-9.)。因此，如何快速、简便且准确地检测乙醇浓度具有重要的实际意义。
[0003]目前国内外在酒精浓度检测技术上主要分为抽血送检式和呼吸式两大类。抽血送检式过程繁琐，费时费力；呼吸式设备价格昂贵，成本较高，同时存在干扰较多，精度不高等缺点。
[0004]电化学气体传感器是指利用各种敏感材料的电化学性质而制得的气体传感器，这种气体传感器是生活中比较常见的气体感知元件，其具有选择性好，灵敏度高，成本低等优势。目前，市场上应用的乙醇气体传感器的敏感材料主要为采用溶胶-凝胶法制备的Sn02、ZnO和Ti02、SnOjP ZnO薄膜，其对乙醇气体灵敏度比较高，但都存在着对气体选择性差和抗干扰能力差的缺点(何平，赵红东，潘国峰.一种便携式打02薄膜乙醇气敏传感器的研制[J].传感技术学报，2007，07): 1471-4.)，因此迫切需要开发具有良好选择性和抗干扰能力的乙醇气体传感器。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有乙醇电化学气体传感器选择性和抗干扰能力较差的特点，旨在提供一种选择性和抗干扰能力较好的气体传感器，以实现对乙醇气体的快速、简便和高效的检测。
[0006]为实现上述目的，本发明提供的技术方案为:
一种用于乙醇气体检测的传感器，所述传感器是在叉指金电极表面上修饰一层聚苯胺(PANI)-聚中性红(PNR)复合膜，也就是在叉指金电极表面上修饰一层中性红溶液、苯胺溶液、硫酸溶液的混合溶液而制得的复合电极。其中，上述PAN1-PNR复合薄膜是通过循环伏安法固定在叉指金电极表面的。具体包括以下步骤:
(I)工作电极的搭建
所用叉指金电极二氧化硅为基底，叉指电极的基本尺寸为4_ X 4.3 mm,电极部分尺寸为2.4 mm X 2.25 mm，叉指的间隙宽度为3 Pm，其厚度为90-110 nm，如图1所示。取大小适中的玻璃(本实验中所取玻璃尺寸为8 mm X 25 mm)，将叉指电极固定于玻璃顶端中部，在玻璃底端两侧包覆铜片，利用银丝将叉指电极与铜片相连接，从而制得工作电极。银丝与铜片，银丝与叉指电极间所用的粘合剂为导电银胶，为防止修饰电极时银胶溶解，对实验造成影响，银胶上需涂覆一层光固化阻焊绿油。
[0007](2)修饰溶液的制备
修饰溶液含有中性红溶液，苯胺溶液，硫酸溶液。本发明中需制备18 ~ 22 mM中性红溶液，4 ~ 6 M硫酸溶液和0.4 ~ 0.6 M苯胺溶液。
[0008]取8 mL苯胺溶液，I mL中性红溶液和I mL硫酸溶液的混合溶液作为修饰电极溶液(所取各溶液体积可按同比例放大或缩小)。
[0009]优选的，中性红溶液浓度为20 mM。
[0010]优选的，硫酸溶液浓度为5 Μ。
[0011 ] 优选的，苯胺溶液浓度为0.5 Mo
[0012](3)修饰电极的制备
将搭建好的工作电极置于步骤(2)所制得的修饰溶液中，利用循环伏安法进行扫描。循环伏安实验条件为:扫描电压-0.2 V - 0.9 ~ 1.0 V ;扫描速率20 ~ 25 mV/s ;扫描圈数2 ~ 3圈。
[0013]优选的，循环伏安扫描电压范围为-0.2 - 1.0 V。
[0014]优选的，循环伏安扫描速率为25 mV/s。
[0015]优选的，循环伏安扫描圈数为3圈。
[0016]本发明的有益效果:
(1)本发明制备的PAN1-PNR纳米粒子复合材料具有均匀致密的结构，如图6所示，
为该乙醇传感器提供了一种有效的气敏材料；
(2)本发明中所采用的中性红是一种弱碱性pH指示剂，变色范围pH在6.4?8.0之间(由红变黄);中性红易溶于水和乙醇，水溶液呈红色，醇溶液橙黄色。因此，当其与乙醇接触后，颜色发生变化，对反应起到了指示作用，并且中性红可以对聚合反应起到催化作用，提高掺杂效果(如图3所示)。聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有质子交换、氧化还原和吸附分子等性质。同时，聚苯胺还具有多样的结构，较高的导电率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得等优点。而且，在本发明中聚苯胺的高效导电性及吸附性提高了传感器的检测效果及灵敏度。
[0017]不同的无机质子酸对于聚苯胺的电化学合成也会产生重要影响。相同条件下，硫酸比苯磺酸，乙酸，磷酸，硝酸，高氯酸等质子酸的掺杂效果好，聚苯胺的产率可达到68.1%，电导率可达到1.72 S.cm 1O
[0018](3)本发明使用玻璃进行电极的搭建，因其干净透明，不易将外部杂质带入电解质溶液，且在酸性环境下稳定，不会与溶液中的硫酸发生反应，因此不会对实验造成影响。
[0019](4)本发明制备复合材料的方法简单，成本低，且制备过程中参数的可控程度高。
[0020](5)本发明所制备的复合材料有利于乙醇气体分子在其进行快速的吸附和脱附反应。
[0021]大大提高了传感器的响应和回复速率。由图7可知，其响应时间可达到8 ~ 10 S，回复时间可达到12 ~ 20 S。
[0022](6)本发明所制备的传感器具有响应和回复时间短，灵敏度相对较高，选择性好，检
测速度快，操作简单等优点。
【附图说明】
[0023]图1是实验所用叉指金电极示意图。
[0024]图2为本发明所制备的工作电极示意图；图中，a_叉指金电极；b_玻璃；c_银丝；d-铜片；e-导电银胶。
[0025]图3是修饰溶液中有无中性红所得的循环伏安扫描图，其中I号线为修饰溶液中含有中性红的循环伏安响应结果，2号线为修饰溶液中不含中性红的循环伏安响应结果。
[0026]图4是不同扫描速率下的循环伏安响应结果。
[0027]图5是不同扫描圈数下的循环伏安响应结果。
[0028]图6是优化条件下所得的PAN1-PNR的电镜图。
[0029]图7是检测装置示意图；图中3—流量控制器二 ；4_流量控制器一 ；5_开关一；6-传感器；7-气室；8_开关二 ；9_排气口 ； 10-万用表；11-计算机；12_乙醇；13-氮气。
[0030]图8是对500 ppm乙醇的检测结果。
[0031]图9是对于500 ppm的乙醇、甲醇和丙酮的选择性测试结果；图中，第一行图为检测乙醇结果，第二行左边为甲醇检测结果，第二行右边为丙酮检测结果。
【具体实施方式】
[0032]下面将结合本发明