异质结构复合氧化物的乙醇传感器及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于中空球形Sn02/Ce02异质结构复合氧化物的乙醇气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙醇是一种基础的工业原料，随着科学技术的发展，乙醇在食品加工、医药、工业生产等方面有着广泛的应用，由于乙醇具有易挥发、可燃等特点，对乙醇的含量进行定量快速的检测是实现安全监测和生产过程优化控制的必要条件。另一方面，随着人们生活水平的提高和机动车数量的增多，因酒后驾驶车辆而引发的交通事故时有发生，严重危害了道路交通安全和人们生命财产安全。为了有效的控制酒后驾车，对司机进行醉酒程度的检测必不可少。研究表明，人饮酒后大约有10%的酒精被人体吸收，其余90%通过呼吸排出体夕卜，因此，测量呼出气体的酒精含量即可判断其醉酒程度。目前市场上的酒精传感器主要有两种，即燃料电池型气体传感器和半导体型气体传感器，半导体型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快以及成本较低等优点，越来越受到人们的青睐。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料制备成纳米结构能够极大地提高材料的比表面积、增加活性位点，从而提高材料的气敏性能。
[0003]SnO2作为一种应用广泛的η型氧化物半导体材料，在不同种气体中都可能表现出气敏特性。虽然采用SnO2作为敏感材料的气体传感器的研究工作已被广泛报道，然而，大多数基于SnOj^气体传感器都具有较低的灵敏度。为了有效提高SnO2的灵敏度和选择性，人们通常采用掺杂的半导体氧化物复合等方式。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种基于中空球形31102/&02异质结构复合氧化物的乙醇气体传感器及其制备方法。
[0005]利用中空球形Sn02/Ce02异质结构作为敏感材料，使得SnO 2和CeO 2颗粒间会形成大量的异质结，这些异质结的出现会提供更多的反应活性位点；此外，SnOjP CeO 2对乙醇的氧化还具有协同催化作用，这两方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。同时，本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
[0006]本发明中所述的基于中空球形3]102/^602异质结构复合氧化物的乙醇气体传感器，由外表面带有2个彼此平行且分立的环状金电极的绝缘氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在绝缘氧化铝陶瓷管衬底外表面和金电极上的中空球形Sn02/Ce02异质结构复合氧化物气体敏感材料和置于绝缘陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成，每个金电极上均带有铂丝导线；中空球形Sn02/Ce02异质结构复合氧化物由如下步骤制备得到:
[0007](I)中空球状SnO2的制备
[0008]①首先将乙醇和水按体积比10:1?3的比例混合，再向其中加入0.15?0.2g的SnCl2.2H20和0.5?ImL质量分数为38%的盐酸，20?35°C条件下超声20?40min
[0009]②把上述溶液转移到反应釜中，在180?200°C下反应24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400?450°C下煅烧I?2小时，从而得到了由SnOjfi米颗粒组装而成的中空球状SnO2;该中空球状SnOjig在300?500nm，壁厚50?150nm，结构较均匀。
[0010](2)中空球状Sn02/Ce02异质结构复合氧化物半导体材料的制备
[0011]①取30?50mg上述中空球状SnO2粉末加入到30?50mL去离子水中，强磁力搅拌条件下使SnO2分散在去离子水中，然后再依次加入4.34?8.68mg Ce (NO3)3.6H20和30?50mg六亚甲基四胺(HMT)，搅拌5?10分钟；
[0012]②将上述混合液体倒入水热釜中，在180?200°C下反应2?4小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400?500°C下煅烧2?4小时，从而得到粒径为30?80nm的CeOj、颗粒，其分布在中空球状SnO 2表面形成中空球状31102/^602异质结构复合氧化物半导体气体敏感材料。
[0013]气敏元件的制作
[0014]①将得到的中空球状Sn02/Ce02异质结构复合氧化物粉末与去离子水按质量比3:I?2混合使其形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30 μ m厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4?4.5mm,外径为1.2?1.5mm,内径为0.8?1.0mm,并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0015]②在红外灯下烘烤15?30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400?450°C下煅烧2?3小时；然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到中空球形31102/^602异质结构复合氧化物的乙醇气体传感器。
[0016]灵敏度的测试
[0017]灵敏度的定义为Ra/Rg，Ra为器件在空气中的电阻，R 器件在待测气体中的电阻。灵敏度的测试采用静态测试系统，用微量注射器向体积为IL的玻璃气瓶中注入待测气体，将气敏元件放入气瓶中并用软件Fluke记录下电阻值，从而记算出灵敏度。
[0018]本发明制备的中空球形Sn02/Ce02异质结构复合氧化物的乙醇气体传感器具有以下优点:
[0019]1、利用两步水热法制备该敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
[0020]2、通过在中空球状SnO2上生长CeO 2将两种材料相结合，提高了对乙醇灵敏度，且具有快速的响应恢复速度，在检测乙醇含量方面有广阔的应用前景；
[0021 ] 3、采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
【附图说明】
[0022]图1 (a):为实施例1步骤I制备得到的中空球状SnO^ SEM形貌图；b:为实施例1步骤I制备得到的单个中空球状31102的SEM形貌图；c:为实施例1步骤2制备得到的中空球状Sn02/Ce02异质结构的SEM形貌图；d:为实施例1步骤2制备得到的单个中空球状Sn02/Ce02异质结构的SEM形貌图。
[0023]图2:中空球状Sn02/Ce02异质结构的XRD图；
[0024]图3:对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对10ppm乙醇的灵敏度对比图；
[0025]图4:对比例和实施例中传感器在工作温度为225°C下器件灵敏度-乙醇浓度特性曲线；
[0026]图5:对比例和实施例中传感器在工作温度为225°C下器件。
[0027]如图1所示，(a)图中可以看出SnO2的球形结构，(b)图中看出SnO2的空心结构，直径200?400nm，(c_d)图中可以看出中空球状SnO2表面分布的CeO 2颗粒；
[0028]如图2所示，XRD谱图出现SnOjP CeO 2的特征峰，说明样品包含SnO 2和CeO 2晶体。
[0029]如图3所示，对比例和实施例的最佳工作温度分别为200°C和225°C，此时器件对10ppm乙醇的灵敏度分别为16.3和36.5 ;
[0030]如图4所示，当器件在工作温度为225°C条件下，器件的灵敏度随着乙醇浓度的增加而增大，实施例对10、30、50、70和10ppm乙醇的