基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，涉及一种表面增强拉曼基底，具体涉及一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)自1973年兴起后，对科学的很多领域(例如:物理、化学、生物、材料科学、表面科学、纳米技术、环境工程)的进展都有巨大的推动作用，这主要归功于SERS具有检测单分子的高灵敏性能。在表面增强拉曼散射研究发展中，制备方法简单、高灵敏性并且重现性良好的基底的选择至关重要。
[0003]目前，表面增强拉曼基底主要依赖于贵金属纳米粒子组成。如两个密堆积的纳米粒子间的间隙，该部位被称为“热点”(hot spot)，当间隙距离小于Inm时，其SERS增强因子可以达到1014~1015量级，从而能够实现单分子的SERS检测。而在众多结构中，二维大面积有序的纳米粒子结构具有信号重复性高、以及在液相检测环境中结构稳定等优点，而受到科研工作者的广泛关注。目前制备二维的SERS基底通常有自上而下和自下而上两种方法。“自上而下”的微纳结构制备技术，如光刻技术、电子束或离子束刻蚀技术，虽然可以实现粒子的位置和空间分布的精确控制，但是这些技术存在着自身的尺寸极限的问题，无法有效地构建小间隙的纳米粒子结构(10 nm以下)，因此限制了这些方法在SERS方面的应用。“自下而上”的方法中常见的有L-B摸提拉法、溶剂蒸发法、通过共价键连接等方法。这些方法虽然能形成小间隙的二维大面积均匀的纳米粒子结构，然而其纳米粒子表面均包覆有有机分子基团，这些分子占据了纳米粒子结构中的热点部位，为进一步的检测因为带来了巨大的影响。
[0004]利用水油两相界面法可以将贵金属纳米粒子组装成二维大面积、均匀的单层纳米粒子结构，并且该方法所得到的二维的纳米粒子结构表面洁净，为制备高灵敏性并且重现性良好的SERS基底提供了一条有效的途径。目前文献上利用两相界面法来构筑二维金纳米粒子结构，其纳米粒子尺寸均小于60 nm,小粒子具有较高的表面能，粒子间排斥力较大，因此无法得到较好的密堆积排列结构，不仅缺陷多，粒子间的间隙也比较大，因此制备的基底的SERS增强效果不够明显。利用大尺寸的贵金属纳米粒子(大于60 nm)，粒子间的排斥力大大减小，比较容易形成密堆积的排列，也易形成小间距的粒子间隙，因此为开发高灵敏性的SERS基底提供了新的机遇。但是现有的方法合成得到的大尺寸贵金属纳米粒子稳定性较差，尺寸也不均一，很难利用水油两相界面法来制备高性能的SERS基底。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:
Ca)通过柠檬酸钠还原法制得球形金纳米粒子溶液；
(b)将所述球形金纳米粒子溶液提纯后，向其中加入第二氯金酸溶液搅拌后加入还原剂，待溶液变色稳定后加入稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶；
(c)向所述金纳米溶胶中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸^60nm的金纳米颗粒溶液；
Cd)向所述金纳米颗粒溶液中加入液体烷烃，两相分层后，加入醇类溶剂在两相界面上形成单层薄膜即可。
[0007]优化地，步骤(d)中，在两相界面上形成单层薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干。
[0008]优化地，向去离子水中加入浓度为0.01-0.05mol/L的第一氯金酸溶液搅拌加热至沸腾，随后加入0.05-0.lmol/L的柠檬酸钠溶液保持沸腾10~30min得平均尺寸为10~20nm的金纳米粒子溶液；所述去离子水、第一氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的体积比为
15-20:1:1~1.5o
[0009]优化地，步骤(b )中，所述还原剂为盐酸羟胺和硫酸羟胺中的一种，所述稳定剂为柠檬酸钠。
[0010]进一步地，步骤(b)中，提纯后的所述球形金纳米粒子溶液浓度为7~10nmol/L，其与第二氯金酸溶液、还原剂、稳定剂的体积比为1:10~15:3~5:1~10，第二氯金酸溶液的浓度为0.2-0.5nmol/L，还原剂的浓度为0.4-0.5mol/L，稳定剂的浓度为0.04-0.05mmol/L ；步骤(c)中，第二氯金酸溶液的体积至少为提纯后的所述球形金纳米粒子溶液体积的250倍，其加入速度为10~20ml/min。
[0011 ] 优化地，步骤(d)中，所述液体烷烃为正庚烷或正己烷，所述醇类溶剂为乙醇。
[0012]进一步地，步骤(d)中，所述金纳米颗粒溶液、液体烷烃与醇类的体积比为1:0.5?1.5:0.I?0.2ο
[0013]本发明的又一目的在于提供一种上述方法制得的表面增强拉曼基底。
[0014]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，通过向提纯后的球形金纳米粒子溶液中加入还原剂和稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶，随后增长至形成平均尺寸多60nm的金纳米颗粒溶液，并在溶液分层处形成单层薄膜，在常温下利用了水相合成的方法得到表面洁净、尺寸均一并且单分散性好的金纳米颗粒，得到的密堆积薄膜可以被转移到各种基底上(娃，玻璃片、ITO等)，金纳米颗粒之间的间距通常在Inm左右，形成了“热点”，使得获得的拉曼基底具有高灵敏度；当金纳米粒子尺寸达到220nm时，用两相界面法得到的增强拉曼基底的拉曼增强因子达到1012，且重复性高，检测信号空间上高度一致。
【附图说明】
[0015]附图1为本发明金纳米颗粒组装成二维密堆积的表面增强拉曼基底和拉曼检测的流程示意图；
附图2为不同尺寸的金纳米溶胶的紫外吸收图，从左至右为35nm，60nm，90nm，135nm，155nm 和 220nm; 附图3为不同尺寸的金纳米粒子经过两相组装后的扫描电镜图；
附图4为在633nm的激光器，不同尺寸的基底以罗丹明6G (10 wM)为检测分子的拉曼信号图及其线扫的二维图；
附图5在785nm的激光器，不同尺寸的基底以罗丹明6G (10 wM)为检测分子的拉曼信号图及其线扫的二维图；
附图6为0.15M罗丹明6G在633nm和785纳米的激光器下的拉曼信号图，以及不同尺寸的基底在两种激光器下的增强因子趋势图。
【具体实施方式】
[0016]下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0017]本发明基于大尺寸金属纳米粒子的表面增强拉曼基底制备方法，如图1所示，它包括以下步骤:Ca)通过柠檬酸钠还原法制得球形金纳米粒子溶液；(b)将所述球形金纳米粒子溶液提纯后，向其中加入第二氯金酸溶液搅拌后加入还原剂，待溶液变色稳定后加入稳定剂得到单分散性的金纳米溶胶；(C)向所述金纳米溶胶中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸多60nm的金纳米颗粒溶液；(d)向所述金纳米颗粒溶液中加入液体烷烃，两相分层后，加入醇类溶剂在两相界面上形成单层薄膜即可。步骤(d)中，在两相界面上形成单层薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干。步骤(a)具体为:向去离子水中加入浓度为
0.01-0.05mol/L的第一氯金酸溶液搅拌加热至沸腾，随后加入0.05-0.lmol/L的柠檬酸钠溶液保持沸腾10~30min得平均尺寸为10~20nm的金纳米粒子溶液；所述去离子水、第一氯金酸溶液和梓檬酸钠溶液的体积比为15~20:1:1~1.5。步骤(b)中，所述还原剂优选为盐酸羟胺和硫酸羟胺中的一种；所述稳定剂优选为柠檬酸钠(一般以水溶液的形式加入)，因为柠檬酸钠会在金纳米颗粒表面形成双电层胶团，柠檬酸钠形成的双电层胶团后续可用乙醇进行破坏，从而在两相界面形成单层膜。步骤(b)中，提纯后的所述球形金纳米粒子溶液浓度为7~10nmol/L，其与第二氯金酸溶液、还原剂、稳定剂的体积比为1:10~15:3~5:1~10，第二氯金酸溶液的浓度为0.2-0.5nmol/L,还原剂的浓度为0.4-0.5mol/L,稳定剂的浓度为0.04-0.05mmol/L ;步骤(c)中，第二氯金酸溶液的体积至少为提纯后的所述球形金纳米粒子溶液体积的250倍，其加入速度为10~20ml/min。步骤(d)中，所述液体烷烃为具有较长烷链且与水不互溶的烷烃，例如正己烷、正庚烷等，