由核磁共振氢谱预测柴油族组成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种由柴油核磁共振谱预测柴油族组成的方法，具体地说，是一种利用 柴油样品的核磁共振氢谱预测其族组成的方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济的发展，柴油机应用的越来愈多，导致柴油需求日益增多，柴油作为 一种重要的石油产品，其质量好快直接影响它的燃烧和使用性能。柴油是由各种具有不同 C-H基团的烃类组成的混合物，柴油中芳烃含量的高低直接影响柴油十六烷值和其燃烧性 能，并且对环境产生不同程度的影响，尤其是柴油中的重芳烃。柴油中环烷烃的含量也影响 了柴油的低温流动性。另外，有研究利用环烷烃的含量来关联柴油的性质，如粘度、倾点、闪 点等。因此，在改善柴油其他质量指标的同时，许多国家和地区都将芳烃含量列入柴油产品 的质量控制指标。目前国内外广泛采用的检测手段主要有柱层析色谱法，固相萃取-气相 色谱法和高效液相色谱法等。
[0003] 这些方法通常测定繁琐，需要花费很长时间，适合实验室分析，例如柱层析色谱法 (LC)，即经典液相色谱法，该方法重复性和再现性都较差，且需要消耗大量的冲洗溶剂，分 析周期长，因此不能满足快速评价的需要，尤其是在现场生产中出现异常时，传统方法很难 及时给出数据，致使生产装置得不到及时调整，给生产带来不便。因此，需要建立一种快速 准确分析柴油族组成的方法。
[0004] "柴油中芳烃含量的分析方法探讨"(《石油炼制与化工》，2011年4期，60~62页） 一文中，介绍了柴油中芳烃含量的几种分析方法，但是文中提到的分析方法操作复杂繁琐， 耗时较长。
[0005] "近红外光谱法测定柴油中的芳烃含量"一文（《石油化工》，Vol.28No. 41999， 263~265)中，采用近红外光谱法测定了柴油中的芳烃含量，建立了快速测定柴油芳烃含 量的分析方法。预测结果与标准方法测定结果吻合很好，但是该方法所建立的模型仅采用 了 30个柴油样本，无法准确的评价模型的好坏。
[0006] "吸附色谱/质谱法定性分析柴油烃类组成"（《石油化工》，1999年第28卷， 835-838页）一文中，采用固液吸附柱填充硅胶将柴油分为饱和烃和芳烃两部分，然后结合 GC/MS联用仪进行分析，测定柴油中环烷烃含量。但对柴油组分进行分离时，需采用大量的 有机试剂如正戊烷和二氯甲烷等，而且分离和测定过程操作繁琐，持续时间较长。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种由核磁共振氢谱预测柴油族组成的方法，该方法分析速 度快，测试准确，操作方便。
[0008] 本发明提供的由核磁共振氢谱预测柴油族组成的方法，包括如下步骤：
[0009] (1)收集各种柴油样品，并用标准方法测定柴油样品的族组成，
[0010] (2)测定收集的各个柴油样品的核磁共振氢谱，将谱图进行微分处理，取化学位移 为7. 4~8.Oppm和0~4.Oppm谱区的峰强度与用标准方法测得的族组成相关联，用偏最 小二乘法建立校正模型，
[0011] (3)测定待测柴油样品的核磁共振氢谱，将谱图进行微分处理，取化学位移为 7. 4~8.Oppm和0~4.Oppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测柴油样品的族组成。
[0012] 本发明方法采用操作较为简便的核磁共振方法、通过选择合适的特征谱区预测柴 油族组成(包括链烷烃、不同环数的环烷烃、不同环数的芳烃含量)，可为柴油的加工、调和 提供准确快速的族组成预测数据。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明测得的5个柴油样品的核磁共振氢谱。
[0014] 图2为本发明验证集中单环环烷烃实测值与预测值的相关图。
[0015] 图3为本发明验证集中总环烷烃实测值与预测值的相关图。
[0016] 图4为本发明验证集中多环芳烃实测值与预测值的相关图。
[0017] 图5为本发明验证集中单环芳烃实测值与预测值的相关图。
[0018] 图6为本发明方法与质谱法测定的直馏柴油族组成的对比结果。
[0019] 图7为本发明方法与质谱法测定的加氢精制柴油族组成的对比结果。
[0020] 图8为本发明方法与质谱法测定的成品柴油族组成的对比结果。
[0021] 图9为本发明方法与质谱法测定的直馏催柴混合柴油族组成的对比结果。
[0022] 图10为本发明方法与质谱法测定的加氢裂化柴油族组成的对比结果。
【具体实施方式】
[0023] 本发明方法通过选择与柴油族组成相关性较大的核磁共振氢谱的特征谱区，将特 征谱区的峰强度与标准方法测得的柴油族组成中的不同烃(链烷烃、不同环数的环烷烃、不 同环数的芳烃）含量相关联，通过多元回归分析建立上述烃的校正模型，再通过校正模型， 由待测柴油样品的核磁共振氢谱中特征谱区的峰强度预测其族组成。
[0024] 核磁共振氢谱反映的是在外磁场的作用下，样品中质子在磁能级间发生共振跃迁 的现象。核磁共振谱图信号与分子结构存在一一对应关系，谱图上不同区间的尖峰主要代 表的官能团有甲基、亚甲基、环烷、芳烃等质子峰。
[0025] 上述谱图中，信号强度(峰强度)与浓度成正比例关系，浓度越高信号越强。本发明 方法选取特征谱区的峰强度与柴油样品用标准方法测定的族组成相关联，建立校正模型。 所建校正模型具有较好的可靠性。
[0026] 建立校正模型所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。实际操作中，为减少 工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的代表不同类型的柴油 的样品数量为200~400个。
[0027] 本发明方法，在建立校正模型及使用待测样品核磁共振氢谱预测其族组成时，优 选对谱图进行预处理，对谱图进行微分处理的方法优选为一阶微分、二阶微分或一阶微分 和二阶微分。
[0028] 本发明采用偏最小二乘法（PLS)建立校正模型，即将柴油样品经处理后谱图中的 特征谱区的峰强度组成X矩阵，将标准方法测得的族组成形成Y矩阵(浓度矩阵)，将Y矩阵 与X矩阵用偏最小二乘法（PLS)相关联，建立校正模型。
[0029] 本发明方法中，所测的柴油族组成为饱和烃和芳烃含量，其中饱和烃包括链烷烃 和各环数环烷烃，芳烃为各环数的芳烃。所述的各环数环烷烃和各环数芳烃的环数指单环、 双环和三环。由于所测的柴油族组成为链烷烃、各环数环烷烃、各环数芳烃含量，每种烃类 均需建立单独的校正模型。建立模型方法为：将特征谱区峰强度组成的X矩阵与某一烃 类含量组成的Y矩阵相关联，建立该烃类含量的校正模型，如与链烷烃组成的矩阵相关联， 得到预测链烷烃的校正模型，与双环环烷烃组成的矩阵相关联，得到预测双环环烷烃的校 正模型，以此类推，分别建立各种烃类的预测校正模型，包括链烷烃、单环环烷烃、双环环烷 烃、三环环烷烃、总环烷烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃、多环芳烃、总芳烃的预测校正模 型。
[0030] 为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定族组成的样品分成校正集和验 证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的族组成应涵盖所有预测的族 组成。而验证集则是随机抽取，将其样品作为未知样品来验证校正模型的准确性。验证集 样品数量较少。
[0031] 本发明方法中，优选用共振频率为58±0. 5MHz的核磁共振仪测定柴油样品的核 磁共振氢谱。
[0032] 共振频率为58±0. 5MHz的核磁共振仪为低场核磁共振分析仪，可直接对原油或 柴油样品进行采谱，不需用氘代氯仿等稀释剂进行预处理，也不用加入四甲基硅烷（TMS) 做内标物，而选择峰强度最高的峰作为定标物，柴油样品中一般为亚甲基峰，其他峰依次分 布。
[0033] 为了与建模软件相匹配，谱图在保存时，横坐标标识刻度用数据点数代替化学位 移值，纵坐标为峰强度。谱图横坐标标识刻度的最大值优选700~1000点，即将横坐标分 为700~1000份。
[0034] 点数与化学位移值之间的换算关系如式（1)所示：
[0035] (1)
[0036] 式（1)中，S为未知峰的化学位移值，X为未知峰最高点对应的点数值，A为四甲 基硅烷(化学位移为0)对应的点数值，B为一个化学位移对应的点数值。
[0037] 本发明方法中，测定有机样品的核磁共振氢谱时，优选采集样品点的总数为 2000 ~8000,采样率为 2174 ~4346Hz。
[0038] 所述采集样品点的总数是指核磁共振仪使用的自由感应衰减FID(Free InductionDecay)信号的采样点数。它的大小只能够反映出捕捉样品的信号真实度，采集 样品点总数越多越真实，但是太多，带来的噪音信号也越多。采样率为每秒从连续信号中提 取并组成离散信号的采样个数，单位为赫兹（Hz)。
[0039] 本发明方法优选将柴油样品预热至20~40°C，再测定其核磁共振氢谱。测定时， 所用柴油样品的量优选为2~5mL。
[0040] 本发明方法测定柴油族组成的标准方法为SH/T0606标准方法。
[0041] 在用偏最小二乘法（PLS)建立校正模型后，通过校正标准偏差（RMSEC)和预测标 准偏差（RMSEP)对校正模型进行评价。
[0043]
[0042] 其中RMSEC、RMSEP分别由式（2)和（3)计