电化学沉积和x射线荧光光谱测定的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明的某些实施例涉及采用结合了电化学沉积和X射线荧光光谱测定的技术，尤其是采用这样的技术中的合成导电金刚石电极对溶液中的化学物类进行分析。某些实施例被配置为采用与X射线荧光光谱测定相结合的电化学溶出伏安法。
【背景技术】
[0002]电化学传感器是公知的。在现有技术中也有人提出过提供基于金刚石的电化学传感器。可以使金刚石掺硼以形成用作电极的半导电或金属导电材料。金刚石还具有硬度和惰性，而且具有非常宽的电势窗口，从而使其成为了一种非常合乎需要的用作电化学池的感测电极的材料，尤其是在将使基于标准金属的电化学传感器劣化的严苛的化学、物理和/或热环境当中。此外，已知可以使掺硼金刚石电极的表面具有感测与该电极相邻的溶液中的某些物类的功能。
[0003]在这样的应用中采用金刚石的一个问题是制造金刚石材料并且使其形成适当的几何结构以进行复杂的电化学分析存在固有的困难。到目前为止，用作电化学池中的感测电极的金刚石电极都倾向于结构上相当地简单，而且大多包括采用单块掺硼金刚石，该掺硼金刚石被配置为在任一时刻上感测一个物理参数或化学物类。更复杂的方案涉及向单块掺硼金刚石内引入一个或多个通道，溶液能够流经所述通道以执行电化学分析。但是，由于制造金刚石并且将其形成为多结构部件存在固有的困难，因而即使明显相对简单的目标结构也可能代表显著的技术挑战。
[0004]就现有技术方案而言，WO 2005012894描述了一种微电极，其包括由非导电金刚石形成的金刚石层，该层含有一个或多个由导电金刚石构成的引脚状突起，所述突起至少部分地穿过所述非导电金刚石层延伸，并在前感测表面呈现导电金刚石区域。相比之下，W02007107844描述了一种微电极阵列，其包括含有交替的导电金刚石材料层和非导电金刚石材料层的金刚石材料体和穿过所述金刚石材料体延伸的通道。在使用当中，流体流经所述通道，并且所述导电层在所述金刚石材料体中的通道内呈现出环状电极表面。
[0005]近来，有人提出，与其他掺硼金刚石电极方案相比，高纵横比掺硼金刚石电极具有改进的感测能力。也就是说，已经发现在感测表面处提供具有高长度/宽度比的掺硼金刚石电极是非常有利的。此外，已经发现能够利用提供了带传感器(band sensor)结构的高纵横比掺硼金刚石电极阵列来提供多种感测功能。
[0006]前述方案可以包括通过光学透明非导电本征金刚石层隔开的光学不透明导电掺硼金刚石电极。能够驱动该光学不透明导电掺硼金刚石电极执行对水溶液中的物类的电化学测量。如WO 2007/107844中所述，还有人建议电化学技术可以与诸如光谱测定(通过采用非导电本征金刚石层作为光学窗口)的光学技术相结合。因而，能够在光学不透明导电掺硼金刚石电极处执行电化学测量，并且能够通过非导电本征金刚石层执行对溶液的光学测量。
[0007]Swain等描述了一种用于分析溶液中的化学物类的组合电化学一透射光谱测定技术。该技术采用一种电化学池，该池包括光学透明碳电极(例如，处于光学透明衬底上的掺硼金刚石薄膜)、薄溶液层和被安装为与光学透明碳电极相对的光学窗口，从而能够对溶液内的物类执行透射光谱测定。采用所述光学透明碳电极氧化和还原溶液内的物类。并通过该光学透明碳电极执行就地IR和UV可见光谱测定，以分析溶液中的溶解物类。能够对处于不同氧化状态下的具有不同的IR和UV可见光谱的溶解物类进行分析。尽管掺硼金刚石材料在高硼浓度上至少在电磁谱的近红外、可见光和UV区域内由于这些区域内的高吸收系数的原因是不透明的，但是这样的材料的薄膜具有合理的光学透明度。有记载到使电化学数据和光学数据交叉相关的能力可以提供针对各种各样的电化学现象的机械方面的新的洞察，包括氧化还原活性(redox-active)蛋白质和酶的结构一功能关系、对分子吸收过程的研宄以及用于化学和生物感测的双信号传导方法[参考“Measurements:OpticalIyTransparent Carbon Electrodes^Analytical Chemistry, 15-22, IJan2008, “Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmiss1nSpectroelectrochemical Measurements，，Analytical Chemistry, vol.79, n0.19, October1，2007，‘‘Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-dopeddiamond, optically transparent electrode towards ferrocene，，Analytica ChimicaActa 500,137-144(2003)和“Optical and Electrochemical Properties of OpticallyTransparent,Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz，，AnalyticalChemistry, vol.74, n0.23, IDec 2002]。Zhang等还报道过采用光学透明掺硼金刚石薄膜电极执行组合电化学一透射光谱测定分析[参考“A novel boron-dopeddiamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry，，Journal ofElectroanalytical Chemistry 603.135-141 (2007)]。
[0008]作为如上文所述的对处于溶液中的化学物类进行分析的替代，一种可用的电化学分析技术涉及向感测电极施加适当的电压从而将来自溶液的化学物类电沉积到感测电极上，之后改变电压从而使该物类从电极溶出(strip)。不同的物类在不同的电压处从电极溶出。在溶出过程中对电流的测量将生成一系列与在不同电压处从感测电极溶出的不同物类相关的峰。能够采用这样的溶出伏安测定技术来分析重金属含量。
[0009]在US 7883617B2(Ke1大学)中描述了在溶出伏安测定技术中采用掺硼金刚石传感器。Jones和Compton也描述了在溶出伏安测定技术中采用掺硼金刚石传感器[参考“Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes，，Current AnalyticalChemistry, 4, 170-176(2008)]。该文章包括涵盖了有关各种各样的分析应用的工作的回顾，包括痕量毒性(trace toxic)金属测量及增强技术，该技术用于掺硼金刚石电极处的溶出伏安法，其包括采用超声波能量、微波辐射、激光和微电极阵列。在所描述的应用当中，将掺硼金刚石材料用于与标准反电极和参考电极结合的工作/感测电极。
[0010]McGraw和Swain还描述了采用溶出伏安法来分析溶液中的金属离子，该方法将一种包括掺硼金刚石工作电极的电化学池与标准反电极和参考电极(碳棒反电极和银/氯化银参考电极)结合使用。其总结到掺硼金刚石是对Hg的一种可行替代，用于常见金属离子污染物的阳极溶出伏安法确定[参考“A comparison of boron-doped diamond thin-filmand Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetricdeterminat1n of heavy metal 1ns in aqueous media”Analytica Chimica Acta575， 180-189(2006)]。
[0011]除了上文所述的溶出伏安法技术之外，还已知采用光谱技术来分析电沉积的膜。例如，Peeters等描述了采用一种三电极池使用循环伏安法将钴和铜物类电化学沉积到金电极上，所述三电极池包括饱和甘汞参考电极、碳反电极和金工作电极。接下来将包括电化学沉积的钴和铜物类的金电极转移至用于SR-XRF分析的同步辐射X射线荧光(SR-XRF)设施，以确定所沉积的层的异质性(heterogeneity)以及Co和Cu的浓度。采用SR-XRF结果与电化学数据的比较来研宄含有钴和铜的物类的薄膜生长的机制。[参考“Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-fiImsdeposited on gold by cyclic voItammetry，，Journal of Analytical Atomic Spectrometry,22, 493-501(2007) ]o
[0012]Ritschel等描述了将重金属物类电沉积到铌阴极上。之后，将包括电沉积重金属物类的铌阴极转移至用于TXRF分析的全反射X射线荧光(TXRF)光谱仪[参考“Anelectrochemical enrichment procedure for the determinat1n of heavy metalsby total-reflect1n X-ray fluorescence spectroscopy，，Spectrochimica Acta PartB,54， 1449-1454(1999)]o
[0013]Alov等描述了将重金属物类电沉积到玻璃一陶瓷碳工作电极上。在电化学池中采用标准氯化银参考电极和铂反电极。之后，将包括电沉积重金属物类的玻璃一陶瓷碳工作电极转移至用于TXRF分析的全反射X射线荧光(TXRF)光谱仪[参考“Total-reflect1n X-ray fluorescence study of electrochemical deposit1nof metals on a glass-ceramic carbon electrode surface，，SpectrochimicaActa Part B,56，2117-2126(2001)和“Format1n of binary and ternary metaldeposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces:electron-probe X-raymicroanalysis, total-reflect1n X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectronspectroscopy and scanning electron microscopy study，，Spectrochimica Acta PartB, 58，735-740(2003)] o
[0014]WO 97/15