滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及激光拉曼检测技术领域，具体是一种滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射光谱作为一种高灵敏度的检测手段，在环境检测、生物化学传感、医学、化学武器及易爆物的痕量检测等领域都有很好的应用前景。
[0003]目前，普遍认为表面增强拉曼效应主要基于电磁增强机理，即当入射光的能量与金属纳米颗粒中自由电子共谐振荡的频率一致时，局域表面等离激元被激发，大大提高光的散射效率。因而，表面增强拉曼散射光谱的灵敏度、重现性和选择性都与表面增强拉曼散射基底密切相关。树枝状银由于其独特的结构而具有优异的表面增强拉曼效应，因此受到广大研宄者的青睐。树枝状银的制备方法主要有溶液热腐蚀法、超声化学法、活泼金属置换法和电化学沉积法四种。溶液热腐蚀法的操作相对繁杂，超声化学法和活泼金属置换法虽然操作相对简单，但是前三种方法不容易实现树枝状银的可控生长。电化学沉积法相对前三者而言不但操作简单，也很容易实现树枝银的可控生长，因此该方法受到了广泛的关注。
[0004]^iniElectrochimicaActa, 2011, 56(9): 3170-3174)以 Au 作为基板，在无表面活性剂和模板的情况下，采用三电极体系，以KN0#P AgNO 3混合溶液作为电解液，恒电势沉积制备了树枝状的Ag。2013, 25(2): 546-556)采用交错的微电极阵列，在-0.1V下以计时电流法对AgNOjP KNO 3混合溶液进行电沉积10s得到树枝状银材料。专利CN 102181891也报道了一种相似的制备方法，但发明者是以ITO作为树枝状银的基底的。
[0005]在目前所有的报道中，利用电化学沉积法制备滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底，多数是以贵金属电极或者ITO等特殊材料作为生长基体，这大大提高了树枝状银的制备成本；此外还有需要对电极进行特殊处理的，从而使得原本简单的操作复杂化；再者还存在制得的树枝状银多数需要做进一步的处理才可作为表面增强拉曼散射基底的问题，这些都在一定程度上影响着树枝状银作为表面增强拉曼基底研宄与应用的进展。因此，制备方法简单、成本低廉、性能优异的树枝状银表面增强拉曼散射活性基底是表面增强拉曼散射光谱应用研发的重要方向。
【发明内容】
[0006]本发明为了解决目前电化学沉积法制备树枝状银表面增强拉曼散射活性基底存在的诸多问题，提供了一种滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底，以滤纸作为基底，通过恒电势沉积方法制备附着于滤纸表面的树枝状银，所述树枝状银是由主干和旁枝构成的，其夹角为60° ;
或所述树枝状银是由主干、旁枝以及分枝构成的，相邻两者之间的夹角为60°。
[0008]上述活性基底无需经过任何处理即可直接作为表面增强拉曼散射的活性基底，可以提供更多的活性热点，对本发明所述活性基底进行拉曼光谱(Raman)测试，结果表明其具有良好的SERS效应。
[0009]为了对本发明所述形貌可控的活性基底进行说明，本发明提供了一种沉积电势为0.8V，沉积时间5min时的滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底，参见图3和图4，其树枝状银是由主干、旁枝以及分枝构成的(三级结构)，相邻两者之间的夹角为60°，而且枝蔓清晰，其SERS活性高于由主干和旁枝构成的树枝状银(见图7)。发明人详细研宄了沉积时间和沉积电势对该三级结构的影响，采用同一浓度的混合电解液，当沉积电势小于0.8V时，采用大于5min的沉积时间才能够获得此三级结构；当沉积电势大于0.8V时，采用小于5min的沉积时间才能够获得此三级结构，以此实现其形貌可控。同理所述混合电解液浓度对该三级结构的影响，发明人在此不再赘述。上述调控手段是本领域技术人员容易实现的。
[0010]为了进一步说明本发明，本发明提供了一种滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其步骤为:
(1)室温下配制由AgN03、PVP和NaCl组成的混合电解液，该混合电解液中么8勵3与PVP的物质的量的比为1:1，AgNO^浓度为0.02?0.1M，NaCl的浓度为5mM ；
(2)采用三电极电化学沉积方法，以附着滤纸的导电电极为工作电极，沉积电势为0.2?1.0V，沉积时间为30?600s，通过恒电势沉积法得到滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底。
[0011]所述的导电电极可采用铁、铜、银或金等其他导电材料。
[0012]进一步，所述三电极电化学沉积方法以Ag/AgCl电极为参比电极，铂网电极为对电极。
[0013]为了扩大本发明的应用范围，所述滤纸可由滤膜、AAO或ATO代替。
[0014]为了更好地使AgNOjP PVP络合充分，提高活性基底的SERS活性，本发明提供了一种两步法配制步骤即为:室温下称取PVP溶解于NaCl溶液中，再称取AgNO3溶解于蒸饱水中，然后通过磁力搅拌30min混合两种溶液获得混合电解液。
[0015]本发明所述的滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底，与现有技术相比，其具有如下有益效果:
(1)本发明所述的树枝状银的枝蔓清晰，并且形貌可控，具有优异的SERS效应；
(2)本发明以滤纸作为树枝状银生长的基底，可以直接作为SERS基底使用，同时也使得工作电极的导电材料可以重复使用；
(3)本发明所述制备方法成本低、工艺简单，并且产品性能好。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1获得的滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底的其中一SEM图。
[0017]图2为图1的区域放大图。
[0018]图3为实施例2获得的滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底的其中一SEM图。
[0019]图4为图3的区域放大图。
[0020]图5为实施例3获得的滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底的其中一 SEM图。
[0021 ] 图6为图5的区域放大图。
[0022]图7为滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底检测R6G分子的拉曼光谱图(按箭头方向所采用的SERS基底分别是未经恒电势沉积的滤纸、实施例1、实施例3和实施例2获得的滤纸)。图中拉曼光谱图是以R6G作为探针分子，用乙醇作为溶剂将其配制浓度为10_5mol.L—1的溶液，用微量注射器量取50uL滴在空白滤纸以及实施例1至3获得的基底