杂化钙钛矿超表面在拉曼光谱增强上的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料应用领域，具体涉及一种杂化钙钛矿超表面在拉曼光谱增强上的应用。
【背景技术】
[0002]拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，即样品分子在激发光作用下，因分子振动导致与激发光频率不同的非弹性散射，这种频率变化反映了分子的振动能级、即分子结构的指纹信息。拉曼光谱广泛应用于有机分子的结构研宄。
[0003]然而，早期拉曼光谱灵敏度低，使其难以应用，1997年人们首次利用金属纳米粒子使拉曼散射增强了 114-1O15倍，实现了基于表面增强拉曼散射(SERS)的单分子检测，自此拉曼光谱技术的分析应用得到了迅猛发展。所述SERS的核心是，金属纳米粒子在光激发下产生纳米等离子体共振，使金属纳米粒子表面产生高度局域的增强电磁场，并与分子振动耦合发生能量转移，从而极大地提高分子振动产生的拉曼散射强度。然而，如在科学期刊MRS Bulletin(2013, 38，607-611)中 Halas 和 Moskovits 所述，用于 SERS 的金属薄膜基底在纳米结构的形状、纳米结构的分布以及纳米粒子的大小等方面极难实现均一的制备，而这些空间上的不均匀性导致了现有SERS技术严重缺乏重现性，从而导致了 SERS技术的实际应用受到较大的局限。
[0004]近年来，在新材料技术领域人工制备出了超表面，如在科学期刊Science (2013, 339, 1232009)中Kildishev等所述，金属表面通过纳米加工制备出纳米结构，这些纳米结构规则排列并且周期性地重复，可实现纳米等离子体共振耦合，使表面局域增强的电磁场进一步呈几何放大，从而使该表面具有超常或反常的电磁特性，即所述超表面。超表面也可用于拉曼光谱增强，如在科学期刊Scientific Reports (2013, 3, 2867)中Wang D等所述，采用银纳米粒子制备的超表面实现了单分子的拉曼光谱检测。然而，现有用于分子拉曼光谱增强的超表面均采用金、银等贵金属材料，成本极高，且需要电子束光刻技术进行纳米加工，规模化制备困难，因此，探索新的可增强拉曼光谱的超表面是一项极具意义、且富有挑战性的工作。
[0005]近年来，杂化钙钛矿成功应用于太阳能电池，如在科学期刊Nature (2013，501，395-398)中Liu M等所述，杂化钙钛矿太阳能电池具有光电转换效率高、制备成本低的明显优势，目前尚未杂化钙钛矿用于拉曼光谱增强的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种杂化钙钛矿超表面的新用途，即将其用于拉曼光谱的增强。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案:杂化钙钛矿超表面在拉曼光谱增强上的应用，其中所述杂化钙钛矿超表面为由金属卤化物和有机铵卤化物制备而成的杂化钙钛矿薄膜，所述金属卤化物中的金属为Ge2+、Sn2+或Pb 2+中的任意一种，所述有机铵卤化物中的有机铵为有机单铵离子或有机二铵离子。
[0008]由金属卤化物和有机铵卤化物构成的杂化钙钛矿超表面是一种层状类复合晶体，其金属阳离子与卤阴离子配位成八面体结构，各个八面体通过顶点连接伸展成网络结构，有机铵阳离子填充于各个八面体的间隙中，形成金属/有机卤化物交替排列的杂化结构。所述复合晶体按一定晶面取向形成金属化合物二维纳米结构(纳米片)的周期阵列，其间由有机卤化物填充相隔，由于有机铵卤化物的介电限制作用，所述周期阵列构成一种多量子阱耦合结构，使金属卤化物的导带和价带之间形成许多子能级，因此，杂化钙钛矿超表面极易吸收光子而产生自由、稳定、高能的电子和空穴，所述电子和空穴同时在库仑力的作用下形成束缚态的激子，成为一种激子超表面。以所述杂化钙钛矿超表面为基底表面进行拉曼光谱测试，杂化钙钛矿超表面的激子与其表面分子的振动耦合，发生能量转移，极大地提高了表面分子振动产生的拉曼散射强度，实现拉曼光谱增强。
[0009]相比现有用于拉曼光谱增强的超表面，杂化钙钛矿超表面具有如下优势:如在CrystEngComm(2010, 12, 2646 - 2662)中Cheng Z和Lin J所述，其采用常规的气相、液相或固相化学合成方法即可实现规模化制备，制备方法简单，且其合成所需的原材料价格低廉，使得整个杂化钙钛矿超表面的制备成本低，即基于杂化钙钛矿超表面增强拉曼光谱的分子检测成本低。
[0010]进一步，所述杂化钙钛矿超表面由一种金属卤化物和一种有机铵卤化物制备而成，或者由一种金属卤化物和两种有机铵卤化物制备而成，或者由两种金属卤化物和一种有机铵卤化物制备而成。其中金属卤化物中的卤素与有机铵卤化物中的卤素可以是同一种卤素，亦可以是不同的卤素，另外，同一杂化钙钛矿超表面中的两种有机铵卤化物中的卤素或两种金属卤化物中的卤素可以为同一种卤素，亦可以为不同的卤素。
[0011]进一步，杂化钙钛矿超表面的制备包括以下步骤:
[0012](I)基片或镀膜基片的清洗；
[0013](2)有机铵卤化物的合成；
[0014](3)成品的制备:将金属卤化物和步骤(2)中的有机铵卤化物均溶解于溶剂中，在40-90°C下加热搅拌l_4h，得到杂化钙钛矿溶液；用所述杂化钙钛矿溶液在步骤(I)中的基片或镀膜基片上制成杂化钙钛矿超表面。
[0015]步骤(I)中的基片为机械性质和化学性质均稳定的材料制成，镀膜基片为表面覆有金属薄层或金属氧化物薄层的基片，基片或镀膜基片的清洗可去除杂质，所述清洗可采用超声波清洗，以增强清洗效果，且可保护基片或镀膜基片的表面、避免其受到损坏；步骤
(2)中有机铵卤化物的合成通常是通过有机铵和卤素氢化物的反应来实现；步骤(3)将现有的金属卤化物与步骤(2)所得的有机铵卤化物反应得到杂化钙钛矿，加热搅拌可加快反应速度，杂化钙钛矿溶液与基片或镀膜基片可通过浸涂法、旋转涂膜法、气相沉积法以及LB法等制得最终的杂化钙钛矿超表面。
[0016]进一步，上述步骤(3)中的加热温度为60°C，搅拌时间为2h。此加热条件和搅拌时间可让金属卤化物和有机铵卤化物反应充分。
[0017]进一步，杂化钙钛矿超表面在拉曼光谱增强上的应用，包括以下步骤:
[0018](I)将测试样品与杂化钙钛矿超表面结合，在杂化钙钛矿超表面上形成测试样品的吸附分子层；
[0019](2)测定上述吸附分子层的拉曼光谱。
[0020]产生拉曼光谱的主体是测试样品分子，步骤(I)使得测试样品分子吸附于杂化钙钛矿超表面上、并于杂化钙钛矿超表面上形成一层薄的吸附分子层，从而使得杂化钙钛矿超表面对测试样品分子的拉曼光谱产生影响，其中根据测试样品的不同形态，测试样品分子吸附于杂化钙钛矿超表面上的方法分别包括液体浸泡吸附法和固体压力吸附法等；步骤
(2)中测定拉曼光谱的设备为拉曼光谱仪，拉曼光谱仪通常采用波长为300-800nm、功率为
0.0l-1OOmff的半导体激光器作为激发光源，测得拉曼光谱后即可对测试样品分子进行相应的分析。
[0021]进一步，步骤(I)为将测试样品的固体粉末贴附于杂化钙钛矿超表面上，吹去松散的固体粉末，在杂化钙钛矿超表面上形成测试样品的吸附分子层。在压力状态下，粉末状的测试样品分子与杂化钙钛矿超表面无限接近，直至吸附在杂化钙钛矿超表面上，即于杂化钙钛矿超表面上形成测试样品的吸附分子层，使得杂化钙钛矿超表面对测试样品分子的拉曼光谱产生影响。
[0022]进一步，步骤(I)为将杂化钙钛矿超表面置于溶质为测试样品的溶液中浸泡5-60分钟后取出，并将其吹干，在杂化钙