一种沉积物中汞化合物的提取和检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境分析化学技术领域，尤其涉及一种沉积物中汞化合物的提取和检 测方法。
【背景技术】
[0002] 汞的毒性、生物可利用性、迀移性和再迀移性等与其化学形态密切相关，因此对汞 化学形态信息的快速、准确获取已成为许多领域的研宄重点和热点。水系沉积物是汞污染 物的最终受体，被认为是极好的环境污染程度指示剂，且不同形态的汞可在微生物作用下 实现相互转化。因此，对水系沉积物中汞形态的准确、高效分析显得意义重大。
[0003] 汞在沉积物中主要以无机汞和有机汞的形式存在。无机汞主要是以二价Hg(II) 的形态存在，有机汞主要是短链的甲基汞和乙基汞。由于沉积物基体复杂，汞化合物的浓度 水平极低，因此，需在测定前对沉积物进行预处理，对沉积物中各形态的汞进行提取。但是， 由于沉积物中汞的存在形态容易受到pH、氧化还原电位、有机及无机配体等多种复杂基体 的干扰，从而在提取过程中，沉积物中汞的存在形态间容易发生相互转化，导致提取效果不 佳，从而对后续检测方法的回收率和检出限造成影响。可见，对汞化学形态信息的快速、准 确获取的关键在于对沉积物样品的预处理，需要在高效、快速提取沉积物中各种形态汞的 同时，避免汞的存在形态之间发生相互转化。
[0004] 目前，对于沉积物常用的预处理方法主要有湿式消解法、干灰化法、热分解法、酸 浸提法以及微波消解法等。但是，将以上预处理方法应用于对沉积物中汞化合物的提取时， 往往会出现提取率和富集倍数较低等问题，使后续检测方法的回收率和灵敏度无法达到要 求。此外，以上方法的步骤一般较为繁琐，产生的废液量较大，不利于环境保护和人员健康。
[0005] 祁晓婷（高效液相色谱原子荧光法测定水和沉积物中汞形态方法研宄，湖北大学 硕士论文，2013，P47-52)公开了一种沉积物样品的预处理和检测方法，该方法为酸浸提法， 具体为利用含有10%盐酸、1%硫脲和〇. 15%氯化钾的提取液对沉积物中汞化合物进行提 取，之后采用高效液相色谱-冷原子荧光光谱联用方法进行测定。该方法对于Hg(II)的回 收率为121%，检出限为14ng/g ;甲基采的回收率为76. 9%，检出限为14ng/g ;乙基采的回 收率为62. 8 %，检出限为10ng/g。在对三处沉积物样品进行检测时，均没有检测出有机汞 的存在。可见，该提取方法的提取效果不佳，Hg(II)的回收率远超过100%，而有机汞的回 收率较低，说明在提取过程中不同汞形态之间发生了相互转化，分析结果的准确性无法得 以保证。另外，该方法检出限较高，无法广泛适用于沉积物中的痕量汞的分析要求。
[0006] 冷庚等人（微波萃取高效液相色谱-冷原子荧光光谱法测定沉积物中甲基汞和无 机汞，分析化学，2012年第40卷第2期，P191-195)公开了利用微波萃取方法对沉积物样品 进行预处理的方法。该方法以0. 1% (V/V)2-巯基乙醇为萃取剂，在80°C下萃取8min，萃取 液直接注入HPLC-CVAFS系统分析，甲基汞和无机汞的检出限分别为0. 58和0. 48ng/g，回收 率分别为96.，2%和95. 8%，RSD分别为5. 7%和4. 1 %。但是，该方法所用萃取剂2-巯基 乙醇为剧毒物质，不利于环境和人员健康，且方法的萃取时间较长，检出限偏高，无法适用 于自然背景环境样品中汞形态的分析。
【发明内容】
[0007] 为解决现有技术存在的萃取效果差，灵敏度不足，萃取过程繁琐，萃取时间长，汞 形态易转化、损失、玷污，以及萃取剂毒性大等问题，本发明旨在提供一种萃取效果好，富集 倍数高，简单快速，环境友好的沉积物中汞化合物的提取方法，并提供了一种稳定性好，灵 敏度高的沉积物中汞化合物的检测方法。
[0008] 本发明提供了一种沉积物中汞化合物的提取方法，它包括以下步骤：a、取沉积物， 加入络合剂，进行络合反应，得络合物，离心，移取出上清液；b、取a步骤所述的上清液加入 离子液体，震荡，离心，取底部沉积相即为富集汞化合物的提取物。
[0009] 进一步优选地，步骤a所述络合剂为二乙基二硫代氨基甲酸酯、L-半胱氨酸或双 硫腺中的任一种，优选的为双硫腺。
[0010] 进一步优选地，步骤a所述沉积物与络合剂的重量体积比为1:25,所述重量体积 比的单位为g/mL;络合剂的浓度为0.001-0. 05% (w/v)，优选的为0.004% (w/v)。
[0011] 进一步优选地，步骤a所述络合反应的pH值为2. 0-10. 0,最优选的为4. 5。
[0012] 进一步优选地，步骤a所述络合反应在漩涡震荡的条件下进行，其中，震荡速率为 2800rpm，震荡时间为0· 5-10min，最优选的为lmin。
[0013] 进一步优选地，步骤b所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任一种，优选的为1-己 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
[0014] 进一步优选地，步骤b中上清液与离子液体的体积比为4000: (10-90)，最优选的 为 4000:60。
[0015] 进一步优选地，步骤b的震荡为漩涡震荡，震荡速率为，2800rpm，震荡时间为 0· 5-10min，最优选的为lmin。
[0016] 进一步优选地，所述汞化合物为甲基汞、乙基汞或无机汞中的一种或者几种。
[0017] 本发明还提供了一种沉积物中汞化合物的检测方法，它包括以下步骤：
[0018] (1)分别制备汞化合物的标准溶液和沉积物样品溶液；所述沉积物样品溶液的制 备方法为：取待测沉积物样品，按照权利要求1-13中任一一项所述的提取方法制备得到富 集汞化合物的提取物，加入甲醇，作为样品溶液；（2)将步骤（1)得到的标准溶液和样品溶 液分别注入高效液相色谱-冷原子荧光光谱联用系统，进行检测；检测条件为：高效液相色 谱的色谱柱为C18色谱柱，流速为2. OmL mirT1，流动相为3% (v/v)乙腈，60mmol/L乙酸 铵-乙酸（pH4. 5)，0. 1% (v/v)2-巯基乙醇；冷原子荧光光谱的灯电流为35mA，倍增管负高 压为300V，载气为流速500mL min-1的氩气，氧化剂为于5% (m/v)NaOH溶液中的2% (m/v) K2S2O8,还原剂为于 5% (m/v)NaOH 中的 2% (m/v)KBH4,载流液为 7% (v/v)HCl 溶液；（3)制 作标准曲线，测定峰面积，计算出沉积物样品中汞化合物的含量。
[0019] 本发明首次将离子液体用于对沉积物中汞化合物的提取，与之前报道的方法相 比，本发明的提取方法的萃取效果好，富集倍数高，简单快速，环境友好。同时，本发明利用 高效液相色谱-冷原子荧光光谱联用方法对提取物进行检测，具有快速、准确、稳定、灵敏 等优点，适用于对沉积物中汞化合物进行检测。
[0020] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离 本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0021] 以下通过实施例形式的【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说 明。但不应将此理解为本发明上