一种用于快速筛选多氯联苯的电化学方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多氯联苯快速筛选技术领域，特别是涉及一种以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备聚β-环糊精(β-⑶P)功能化石墨烯(Grp)修饰热解石墨电极(PGE)，通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。
【背景技术】
[0002]多氯联苯是典型的芳香族卤化物，不易被分解或生物降解，化学稳定性高，难溶于水，容易通过食物链在生物体的油脂内富集。即使在痕量水平上这些物质也会对人类健康存在致畸、致癌、致突变的威胁。目前对多氯联苯的检测手段主要集中于色谱法、光谱法、催化法等，其中色谱法因具有快速、高分辨率、高选择性等优点，已逐渐成为分析测定痕量多氯联苯测试技术中的主要技术。这些检测手段虽然具有较高灵敏度和选择性，但大多需要复杂的前处理过程且操作繁琐，成本高，实验设备过于笨重，无法实现污染样品的快速筛选和检测。电化学方法检测是各种检测方法中较简便的一类，具有较高的灵敏度和选择性，特别适合于原位富集和测定，通过对电极界面的修饰，适宜在复杂基质中的分析要求，从而可以实现样品的快速检测与判断。但是目前发展的电化学传感器局限于生物传感器、电催化还原等方面，其重现性以及传感器的构建过程一直影响着传感器在环境检测方面的进一步发展。因此，亟需建立一种简单方便、高选择性、高灵敏度的电化学分析法对多氯联苯进行快速筛选。这在环境监控、应急检测、认识环境过程、环境污染预警与治理等诸方面都具有重要的科学意义和应用前景。
[0003]石墨烯因具有大的表面积，良好的导电性、导热性、结构稳定性和优异的电催化活性，被广泛应用于电化学传感器。然而在实际应用中，通常将其表面进行功能化来满足一些特定需求的使用。本发明通过在石墨烯表面修饰上β-CDP实现目标物的快速筛选。环糊精分子的结构呈现一种中空的桶状，其结构中所有的羟基都坐落于桶的外侧形成了环糊精分子亲水性的外壁，而位于内侧的碳原子和氢原子及糖苷的氧原子构成了环糊精分子疏水性内腔，因而表现出“外亲水，内疏水”的特性。环糊精特殊结构呈现的最典型特征就是在水溶液中可以选择性地结合多种客体分子，形成有着不同稳定程度的包结物。环糊精能够作为主体分子包结尺寸合适的客体分子，客体分子大小适合其洞穴尺寸大小，只要极性小于水，就可以代替水分子而进入环糊精的空腔形成包结物。
[0004]多氯联苯自身没有电化学活性，然而其双苯环结构可以和电活性物质二茂铁在与环糊精形成主客体包结物时存在竞争机制，使用电化学方法研究时，当在含有探针分子二茂铁的溶液中加入多氯联苯后，由于二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，多氯联苯将取代环糊精空腔内二茂铁的位置，使得二茂铁在电极表面的峰电流降低。据此可以建立一种电化学方法来研究多氯联苯和二茂铁的竞争关系，从而实现多氯联苯的快速筛选。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对上述多氯联苯测定中的缺点而提供。一种以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β -CDP功能化Grp修饰PGE，通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。该修饰电极制作较简便，稳定性好，无毒，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，对多氯联苯具有高选择性，高灵敏度。
[0006]本发明的技术方案为:一种用于快速筛选多氯联苯的电化学方法，以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β -CDP功能化Grp修饰PGE，通过探针分子二茂铁和多氯联苯与环糊精主客体识别能力的不同，实现水体系中多氯联苯的快速筛选的电化学方法。
[0007]这种以吡咯为导电聚合物，利用恒电位聚合法制备β -⑶P功能化Grp修饰PGE，其具体制作步骤为:称取5.0 g β-环糊精于8 mL质量分数为33%的NaOH溶液中，室温下机械搅拌过夜，将混合溶液加热至30°C迅速加入2.4 mL环氧氯丙烷，保持30°C搅拌4 h后加入丙酮终止反应，用12 molXT1的HCl调节pH至6.0，在50°C下烘干过夜，冷却，用HCl中和，抽滤，旋蒸得到β_⑶P;取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入浓NH3(300 μ?、水合肼(20 μ? 和 β-CDP (80 mg)，然后在 60°C水浴搅拌 4 h 得 0.25 mg/mL的β-CDP- Grp ;移取上述溶液5 mL和6.9 μ L吡咯，将其加入5.0 mL 0.5 mo I/L H2S(Vi#液中，加热溶解；将溶解后的溶液通高纯氮气15分钟后，以PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合70 s后取出电极用超纯水充分洗涤，制得修饰电极 β-CDP-Grp/Ppy/PGE。以 β-CDP-Grp/Ppy/PGE 为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极，利用差分脉冲伏安法对多氯联苯进行电化学测量。
[0008]一种用于快速筛选多氯联苯的电化学方法，具体步骤为:
(1)在含有10_4molXL—1 二茂铁的10 mL 0.1 molXL—1 KCl溶液的电解池中，以β -⑶P-Grp/Ppy/PGE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼电极为对电极；实验在CHI625B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2?0.6 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值，即为空白峰电流值/ρ(ι;
(2)用微量进样器取一定量的多氯联苯溶液加入到电解池中，进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，测量峰电流值/P1，计算加入多氯联苯后峰电流的差值Λ Jpl (Jpl - Jpci);按此方法，加入不同浓度的多氯联苯标准溶液，即可得到相应的峰电流的差值Λ Jp，峰电流值差值Λ石与多氯联苯浓度的对数呈现良好的线性关系；
多氯联苯1016的线性范围为LOX1—13?1.0X10 _5 molXL—1，线性方程为AJp=-0.67791gc - 9.4093，c是浓度，单位是mol XL 峰电流Jp单位是μ A，线性相关系数R2=0.9976，检出限为 5.0Χ1(Γ14 molXL-1；
多氯联苯1232的线性范围为1.0Χ10_13?1.0X10 _5 mol X L_\线性方程为AJp=-0.27291gc - 3.8541，c是浓度，单位是mol XL 峰电流Jp单位是μ A，线性相关系数R2=0.9991，检出限为 1.0Χ1(Γ14 ι?οΙΧΙΛ
多氯联苯1260的线性范围为1.0X10_n?1.0X10 _5 mol X L_\线性方程为AJp=-0.22211gc - 2.6469，c是浓度，单位是mol XL 峰电流Jp单位是μ A，线性相关系数R2=0.9858，检出限为 1.0Χ1(Γ12 mol XL-1; 多氯联苯1248的线性范围为Ι.ΟΧΙΟ—11?1.0X10 _5 mol X L—1，线性方程为AJp=-0.42411gc - 5.1723，c是浓度，单位是mol XL 峰电流Jp单位是μ A，线性相关系数R2=0.9990，检出限为 1.0Χ1(Γ12 ι?οΙΧΙΛ
多氯联苯1254的线性范围为Ι.ΟΧΙΟ—11?1.0X10 _5 mol X L—1，线性方程为AJp=-0.45341gc - 5.280，c是浓度，单位是mol X L ―1，峰电流Jp单位是μ A，线性相关系数R2=0.9992，检出限为 3.0Χ1(Γ12 mol XL-1;
多氯联苯1221的线性范围为1.0Χ10_13?1.0X10 _5 mol X L_\线性方程为AJp=-0.30001gc - 4.1439，c是浓度，单位是mol XL 峰电流Jp单位是μ A，线性相关系数R2=0.9985，检出限为 1.0Χ1(Γ14 mol XL-1;
多氯联苯1242的线性范围为Ι.ΟΧΙΟ—12?1.0X10 _5 mol X L—1，线性方程为AJp=-0.50461gc - 6.2219，c是浓度，单位是mol XL ―1，峰电流Jp单位是μ A，线性相关系数R2=0.9989，检出限为 2.0Χ1(Γ13ι?ο1ΧΙΛ
含7种多氯联苯的标准样品的线性范围为7.0X 1