一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用系统及使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光谱分析技术领域，涉及一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用系统及使用方法。
【背景技术】
[0002]激光诱导击穿光谱(LIBS)技术通过对高能激光脉冲的有效聚焦，在样品表面形成激光诱导等离子体，由于这种等离子体局部能量密度及温度很高，可瞬间完成取样、原子化及激发甚至离子化的全过程，利用光谱仪采集等离子体的发射光谱，可实现对待测样品元素的定性和定量分析。该方法具有分析速度快、操作简单、无需样品前处理、多组分同时测定及具备远距离探测能力等特点，这些优势特点使LIBS技术在冶金地质、航空航天等众多应用领域逐渐得到尝试性的使用。拉曼散射光谱(Raman)是一种非破坏性的分子光谱技术。该技术利用低能量激光作用于样品表面，通过接收物质所产生的散射光谱，反馈物质的振动转动能级情况，从而可以鉴别物质的结构信息。Raman光谱技术可以提供快速、简单、可重复、且无损伤的定性定量分析，它也无需样品准备，样品可直接通过光纤探头测量，一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析，是广泛应用于有机物、无机物及生物样品的分子结构研宄的一种分析方法。
[0003]LIBS技术和Raman光谱技术从仪器构成、光路设计到结果分析等方面都有着诸多相同或相似之处，两种技术可以实现结合，实现联用可同时获取样品的原子及分子光谱，并且在多种环境下均可对不同成分样品进行分析检测。
[0004]现有的联用方法多是利用两台不同的激光器或者利用同一台激光器的同一个波长分别激发原子光谱和分子光谱，虽然实现了新的技术创新，可以实现物质元素和结构的同时分析，但是，仍采用两套不同的光路主体，由于光路设计相对独立，并没有真正实现两种技术的融合，只是简单的将两种技术放在一起使用。而在采用同一个波长进行激发的实现方式中，由于LIBS和Raman两种信号的激发条件不同，致使该技术并不能获得最佳的信号效果。。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用系统及使用方法，结合目前的LIBS技术和Raman光谱技术各自的特点，提供一种能获得最佳待测物元素信号与分子结构信号的激光光谱联用系统，该联用系统采用一个脉冲激光器，一套光学系统，一套光谱仪系统，实现两种不同波长激发的两种不同类型信号的获取，光学系统内无任何移动镜片组件，结构稳，性能强。
[0006]为达到上述目的，本发明是采用以下技术方案实现的:
[0007]本发明公开的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用系统，包括脉冲激光器、机械光斩波器、显微成像光路、显微成像装置、Raman信号接收系统、全谱LIBS信号接收系统、光谱仪、样品平台；所述脉冲激光器出光口光路上设置半透半反镜，所述半透半反镜的透射光路上设置倍频模块，所述半透半反镜的反射光路上设置第一反射镜，所述显微成像光路位于倍频模块的出射光路上，显微成像光路位还位于第一反射镜的光路上；所述机械光斩波器水平方向开时，位于半透半反镜和第一反射镜之间的光路上，机械光斩波器竖直方向开时，位于半透半反镜和倍频模块之间的光路上，所述Raman信号接收系统、全谱LIBS信号接收系统均连接光谱仪。
[0008]进一步的，本发明还包括计算机控制系统，所述脉冲激光器、显微成像装置、光谱仪均与计算机控制系统电连接。
[0009]进一步的，本发明还包括扩束准直系统，所述扩束准直系统位于脉冲激光器、半透半反镜之间的光路上。
[0010]优选的，所述显微成像系统包括LED灯，相机，第一二向色镜，第二二向色镜，第三二向色镜，成像双合聚焦镜和用于放置样品的样品平台；所述LED灯位于样品平台的侧上方，所述成像双合聚焦镜、第三二向色镜、第二二向色镜和第一二向色镜、相机从下至上依次位于样品平台的上方，所述第三二向色镜、第二二向色镜和第一二向色镜均与水平方向成45度夹角；所述第一二向色镜位于倍频模块的出射光路上，所述第二二向色镜位于第一反射镜的反射光路上。
[0011]优选的，全谱LIBS信号接收系统包括LIBS光纤探头，所述LIBS光纤探头位于样品平台的侧上方，所述LIBS光纤探头通过第一光纤连接光谱仪，所述光谱仪受控于计算机控制系统。
[0012]优选的，所述Raman信号接收系统包括成像双合聚焦镜、第三二向色镜、陷波滤波片、Raman光纤探头、光谱仪；所述样品平台上样品的反射光依次通过成像双合聚焦镜、第三二向色镜、陷波滤波片到达Raman光纤探头，所述Raman光纤探头通过第二光纤连接光谱仪，所述光谱仪受控于计算机控制系统。
[0013]优选的，所述样品平台为具有X、Y、Z三轴自由度的电动平台，样品平台的移动受控于计算机控制系统。
[0014]优选的，所述相机为工业CXD相机。
[0015]进一步的，所述全谱LIBS信号接收系统包括消球差透镜组，所述消球差透镜组位于样品平台与LIBS光纤探头之间。
[0016]优选的，所述的脉冲激光器⑴为调Q式Nd:YAG激光器，其输出频率1064nm，脉冲重复频率20Hz，单脉冲最大能量为100mJ。
[0017]本发明还公开了激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用系统的使用方法，包括以下步骤:
[0018]步骤1:打开计算机控制系统，打开LED灯，放置样品于三维样品台上，通过计算机控制系统软件调节三维样品台的高度，直到样品在工业CCD相机上成像清晰，关闭LED灯；
[0019]步骤2:通过计算机控制系统控制机械斩波器水平方向开，启动脉冲激光器，脉冲激光器发射的激光透过45度放置的半透半反镜，50%的激光形成透射光束进入倍频模块后产生倍频光，所述倍频光经第一二向色镜反射，依次透过第二二向色镜及第三二向色镜，进入双合透镜组进行聚焦后照射样品产生Raman信号，产生的Raman信号经过双合聚焦透镜后通过第三二向色镜反射，再通过陷波滤波片后进入Raman光纤探头，耦合进第二光纤后传送至光谱仪，通过光谱仪分光后送入光谱仪的制冷形CCD检测器中，通过计算机控制系统进行谱图解析，然后通过计算机控制系统控制相机自动拍照并保存数据信息。
[0020]步骤3:通过计算机控制系统控制机械斩波器5竖直方向开，激光经45度放置的半透半反镜3，50%的激光形成反射光束通过过第一反射镜4反射，经过第二二向色镜进入显微成像主光路，聚焦后照射样品表面产生等离子体，等离子体的光谱信号被侧面45度安装的LIBS光纤探头收集，经过第一光纤进入光谱仪中，通过计算机控制系统控制光谱仪的制冷型CCD检测器的延时及采集时间，获得原子发射光谱，对样品进行元素分析。
[0021]进一步的，在步骤3中，通过计算机控制系统设定采样矩阵面积，在样品台根据设定自动移动的同时完成等离子体的光谱信号收集。在样品台程序设定起点位置，可以根据计算机控制系统中的上层软件中反馈的三维坐标值，实现自动移动，完成样品图像的微区采集，同时为了防止激光器在同一位置烧蚀次数过多，影响光谱信号强度，当烧蚀次数累计到固定值时，样品台会自动移动至下一个位置。为获得更具代表性的分析数据，样品台可以设计矩阵扫描模式，完成区域数据的获取。
[0022]优选的，在步骤2中，所述激光的波长为1064nm。
[0023]本发明具有以下有益效果:
[0024]1、采用同一个脉冲光源的不同波长脉冲实现对同一个样品的原子发射光谱与分子散射光谱两种不同信号的激发。
[0025]2、利用一个脉冲激光器在一个光路体系内，实现了脉冲Raman信号和LIBS信号的收集。
[0026]3、LIBS和Raman所用的两种不同频率的光束在同一套光学系统中实现同轴聚焦，光路系统更加紧凑。同时LIBS信号可以获得190-1100nm波段的全谱信号，所设计的光路可以有效获得高激发效率。
[0027]4、通过光学设计与机械操控，实现了同一光路及激发源的两种不同波长的激发，较之普通手段获得了更为良好的信号。
【附图说明】
[0028]图1为本发明光谱测量装置的结构原理图；
[0029]图2为本发明方法实施流程图；
[0030]图3为计算机控制系统的自动控制逻辑关系流程图；
[0031]图4为本发明一个实施例的LIBS分析结果输不意图；
[0032]图5为本发明一个实施例的Raman分析结果输出示意图；
[0033]图中:1-脉冲激光器，2-扩束准直系统，3-半透半反镜，4-第一反射镜，5-机械光斩波器，6-倍频模块，7-工业CXD相机，8-第一二向色镜，9-第二二向色镜，10-第三二向色镜，11-陷波滤波片，12-Raman光纤探头，13-双合聚焦透镜，14-样品平台，15-LIBS光纤探头，16-光谱仪，17-计算机控制系统，18-LED灯，19-第一光纤，20-第二光纤。
【具体实施方式】
[0034]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。
[0035]如图1所示，本发明公开的激光诱导击穿-脉冲拉曼光谱联用系统，包括脉冲激光器1、机械光斩波器5、显微成像光路、显微成像装置、Raman信号接收系统、全谱LIBS信号接收系统、光谱仪16、样品平台14 ;脉冲激光器I采用调Q式Nd = YAG激光器，其输出频率1064nm，脉冲重复频率20Hz，单脉冲最大能量为100mJ，脉冲激光器I出光口光路上设置有半透半反镜3，在脉冲激光器1、半透半反镜3之间的光路上还设置有扩束准直系统2，半透半反镜3的透射光路上设置倍频模块6，半透半反镜3与水平方向的夹角为45度，半透半反镜3的反射光路上设置第一反射镜4，第一反射镜4与半透半反镜3平行，机械光斩波器5竖直方向开时，位于半透半反镜3和倍频模块6之间的光路上，机械光斩波器5水平方向开时，位于半透半反镜3和第一反射镜4之间的光路上；显微成像系统包括LED灯18、相机7、第一二向色镜8、第二二向色镜9、第三二向色镜10、成像双合聚焦镜13和用于放置样品的样品平台14，相机7采用工业CCD相机，LED灯18位于样品平台14的侧上方，成像双合聚焦镜13、第三二向色镜10、第二二向色镜9和第一二向色镜8、相机7从下至上依次位于样品平台14的上方，第三二向色镜10、第二二向色镜9和第一二向色镜8均与水平方向成45度夹角；第一二向色镜8位于倍频模块6