一种液质联用分析水中N‑甲基二乙醇胺含量的方法与流程

本发明属于分析
技术领域：
，具体涉及一种液质联用分析水中n-甲基二乙醇胺含量的方法。
背景技术：
：n-甲基二乙醇胺，mdea，分子式c5h13o2n，是无色或微黄色粘性液体，沸点247℃，易溶于水和醇，是一种性能优良的选择性脱硫、脱碳新型溶剂，具有选择性高、溶剂消耗少、节能效果显著、不易降解等优点。目前对工业用mdea脱碳剂的测定尚未有国家标准，行业标准采用酸碱滴定法对mdea等胺类进行测定，碱性杂质对实验结果干扰严重。目前主要以气相色谱法为主，但mdea显弱碱性，采用传统的填充色谱柱，色谱峰拖尾严重，难以实现直接分离分析，一般需衍生处理后方能采用气相色谱法进行分析，同时mdea脱碳剂为水溶液，严重限制了气相色谱柱型的选择。鉴于此，有必要研究一种无需对样品进行前处理，可快速、简单定性和定量检测水中n-甲基二乙醇胺的新的检测方法。液质联用(lc-ms)技术是以高效液相色谱为分离手段，以质谱为鉴定工具的一种分离分析技术。目前，国内尚无使用lc-ms分析手段用于水中n-甲基二乙醇胺含量分析的报道。技术实现要素：为了克服现有技术缺点，本发明提供了一种液质联用分析水中n-甲基二乙醇胺的方法，它无需对样品进行前处理，直接进样分析，从而实现简单、快速、准确的对水中n-甲基二乙醇胺的含量进行分析，精密度好，回收率高，检出限低。本发明用高效液相色谱质谱联用仪进行检测、外标法定量分析，具体技术方案如下：(一)色谱与质谱条件：(1)所用仪器为agilent6520b高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为shimpackvp-ods液相色谱柱(15cm×4.6mm×5μm)；(2)液相条件：流动相a：甲醇；流动相b：含5～10mmol/l甲酸的水溶液；流动相比例：a：b＝1：99～10:90；流速：0.2～0.5ml/min；柱温为20～30℃；进样量5～10μl；(3)质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式；离子源温度280～320℃；干燥气流量8～11l/min；雾化器气压力35psig；毛细管电压3500v；毛细管出口电压80～150v，锥孔电压65v，八极杆射频电压750v；定量离子m/z＝120.1032(m+h)。mdea极性比较大，在色谱柱中保留较弱，需要用到大比例的洗脱能力较弱的水相，液质用的是esi离子源，为保证雾化效率，需要比常规液相低的流速。优选的，所述的流动相为a：甲醇；b：含5mmol/l甲酸的水溶液；流动相比例为a：b＝5:95，流速为0.4ml/min；所述的柱温为25℃，进样量为5μl。所述的电离源为电喷雾电离源，正离子检测模式，离子源温度为300℃，干燥气流量为10l/min，所述的毛细管出口电压为120v。(二)标准曲线的绘制称取n-甲基二乙醇胺(质量分数＞99.8％)200mg于1000ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到n-甲基二乙醇胺浓度为200mg/l的标准储备液；分别吸取50、200、500、1000、2000μl上述标准储备液，用纯水分别定容至10ml，得到1、4、10、20、40mg/l的系列标准使用液i、ii、iii、iv、v，采用上述的色谱和质谱条件对不同浓度的标准使用液进行测定，记录定量离子m/z＝120.1032(m+h)的峰面积，采用外标法绘制n-甲基二乙醇胺浓度-峰面积标准曲线；根据定量离子m/z＝120.1032(m+h)对应的提取离子峰面积与n-甲基二乙醇胺浓度进行回归分析，得到线性方程：y＝1,344,218.7520x+1,445,006.1198,r2＝0.9992(x为n-甲基二乙醇胺浓度，mg/l)。(三)待测水样检测取一定质量的待测水样于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后获得待测液，采用上述的色谱和质谱条件对待测液进行测定，记录定量离子的峰面积；代入步骤(二)中的浓度-峰面积标准曲线，由标准曲线得到待测液中n-甲基二乙醇胺的浓度c，单位mg/l，根据称样质量及定容体积，采用公式w＝v*c/m，即可得到待测水样中n-甲基二乙醇胺的含量，单位mg/kg；式中：w—待测水样中n-甲基二乙醇胺的含量，单位mg/kg；v—待测水样定容体积，单位l；c—标准曲线得到待测液中的n-甲基二乙醇胺浓度c，单位mg/l；m—待测水样质量，单位kg。步骤(三)中所述的一种待测水样包括工业废水或工业循环用水或饮用水等。本发明的有益效果：1、无需对样品进行前处理，直接进样分析，从而实现简单、快速对水中的n-甲基二乙醇胺含量进行分析；2、本发明所涉及到溶样溶剂都为去离子水，成本低，无污染；3、本发明具有精密度好，回收率高，检出限不超过0.02mg/l。4、本发明首次采用高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，配合专用的液相色谱、质谱参数，可高效，准确的实现对水中的n-甲基二乙醇胺含量的测定。附图说明下面结合附图对本发明作进一步说明。图1为本发明10mg/ln-甲基二乙醇胺标准使用液提取离子120.1032；图2为本发明实施例2待测样品中n-甲基二乙醇胺提取离子120.1032；图3为本发明n-甲基二乙醇胺浓度与离子峰面积的线性回归方程。具体实施方式实施例一(一)实验仪器与试剂(1)实验仪器：agilent高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为shimpackvp-ods液相色谱柱(15cm×4.6mm×5μm)；有机微孔微孔滤膜(0.22μm)；(2)实验试剂：甲醇、去离子水、甲酸、n-甲基二乙醇胺标准品；(二)色谱与质谱条件(1)液相条件：流动相a：甲醇；流动相b：含10mmol/l甲酸的水溶液；流动相比例：a：b＝1：99；流速：0.2ml/min；柱温为30℃；进样量5μl；(2)质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式；离子源温度320℃；干燥气流量8l/min；雾化器气压力35psig；毛细管电压3500v；毛细管出口电压80v，锥孔电压65v，八极杆射频电压750v；定量离子m/z＝120.1032。(三)标准曲线的绘制称取n-甲基二乙醇胺(质量分数＞99.8％)200mg于1000ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到n-甲基二乙醇胺浓度为200mg/l的标准储备液；分别吸取50、200、500、1000、2000μl上述标准储备液，用纯水分别定容至10ml，得到1、4、10、20、40mg/l的系列标准使用液，采用上述的色谱和质谱条件对不同浓度的标准使用液进行测定，记录定量离子m/z＝120.1032(m+h)的峰面积，绘制浓度-峰面积标准曲线；根据定量离子m/z＝120.1032(m+h)对应的提取离子峰面积与n-甲基二乙醇胺浓度进行回归分析，得到线性方程：y＝1,337,716.7360x-289,463.6383，r2＝0.9991(x为n-甲基二乙醇胺浓度，mg/l)。(四)待测水样检测取一定质量的某公司工业废水于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后获得洗脱液，采用上述的色谱和质谱条件对洗脱液进行测定，记录定量离子的峰面积；带入步骤(三)中的浓度-峰面积标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的n-甲基二乙醇胺浓度c，单位mg/l，根据称样质量及定容体积，采用公式w＝v*c/m，即可得到待测水样中n-甲基二乙醇胺的含量w为24mg/kg。实施例二(一)实验仪器与试剂(1)实验仪器：agilent高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为shimpackvp-ods液相色谱柱(15cm×4.6mm×5μm)；针筒式微孔有机微孔滤膜(0.22μm)；(2)实验试剂：甲醇、去离子水、甲酸、n-甲基二乙醇胺标准品；(二)色谱与质谱条件(1)液相条件：流动相a：甲醇；流动相b：含5mmol/l甲酸的水溶液；流动相比例：a：b＝5：95；流速：0.5ml/min；柱温为20℃；进样量5μl；(2)质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式；离子源温度300℃；干燥气流量10l/min；雾化器气压力35psig；毛细管电压3500v；毛细管出口电压120v，锥孔电压65v，八极杆射频电压750v；定量离子m/z＝120.1032。(三)标准曲线的绘制称取n-甲基二乙醇胺(质量分数＞99.8％)200mg于1000ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到n-甲基二乙醇胺浓度为200mg/l的标准储备液；分别吸取50、200、500、1000、2000μl上述标准储备液，用纯水分别定容至10ml，得到1、4、10、20、40mg/l的系列标准使用液，采用上述的色谱和质谱条件对不同浓度的标准使用液进行测定，记录定量离子m/z＝120.1032的峰面积，绘制浓度-峰面积标准曲线；根据定量离子m/z＝120.1032对应的提取离子峰面积与n-甲基二乙醇胺浓度进行回归分析，得到线性方程：y＝1,344,218.7520x+1,445,006.1198,r2＝0.9992(x为n-甲基二乙醇胺浓度，mg/l)。(四)待测水样检测取一定质量的某公司工业循环用水于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后获得洗脱液，采用上述的色谱和质谱条件下对洗脱液进行测定，记录定量离子的峰面积；带入步骤(三)中的浓度-峰面积标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的n-甲基二乙醇胺浓度c，单位mg/l，根据称样质量及定容体积，采用公式w＝v*c/m，即可得到待测水样中n-甲基二乙醇胺的含量w为9mg/kg。实施例三(一)实验仪器与试剂(1)实验仪器：agilent高效液相色谱_四极杆_飞行时间质谱仪，色谱柱为shimpackvp-ods液相色谱柱(15cm×4.6mm×5μm)；针筒式微孔有机微孔滤膜(0.22μm)；(2)实验试剂：甲醇、去离子水、甲酸、n-甲基二乙醇胺标准品；(二)色谱与质谱条件(1)液相条件：流动相a：甲醇；流动相b：含5mmol/l甲酸的水溶液；流动相比例：a：b＝10：90；流速：0.4ml/min；柱温为25℃；进样量10μl；(2)质谱条件：电喷雾电离源，正离子检测模式；离子源温度280℃；干燥气流量11l/min；雾化器气压力35psig；毛细管电压3500v；毛细管出口电压150v，锥孔电压65v，八极杆射频电压750v；定量离子m/z＝120.1032。(三)标准曲线的绘制称取n-甲基二乙醇胺(质量分数＞99.8％)200mg于1000ml容量瓶中，加入去离子水，待样品充分溶解后，定容，得到n-甲基二乙醇胺浓度为200mg/l的标准储备液；分别吸取50、200、500、1000、2000μl上述标准储备液，用纯水分别定容至10ml，得到1、4、10、20、40mg/l的系列标准使用液，采用上述的色谱和质谱条件对不同浓度的标准使用液进行测定，记录定量离子m/z＝120.1032的峰面积，绘制浓度-峰面积标准曲线；根据定量离子m/z＝120.1032对应的提取离子峰面积与n-甲基二乙醇胺浓度进行回归分析，得到线性方程：y＝1,322,051.4130x+1,783,516.2000，r2＝0.9996(x为n-甲基二乙醇胺浓度，mg/l)。(四)待测水样检测取一定质量的某村庄饮用水于100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后获得洗脱液，采用上述的色谱和质谱条件下对洗脱液进行测定，记录定量离子的峰面积；带入步骤(三)中的浓度-峰面积标准曲线，由标准曲线查得到洗脱液中的n-甲基二乙醇胺浓度c，单位mg/l，根据称样质量及定容体积，采用公式w＝v*c/m，即可得到待测水样中n-甲基二乙醇胺的含量w为未检出。对照实验：1、精密度实验分别称取不同质量的同一批某公司工业废水各6份，分别加入到6个100ml容量瓶中，加入去离子水，待充分混匀后，定容，采用规格为0.22μm微孔滤膜过滤后，采用上述的色谱和质谱条件进行测定，记录定量离子的峰面积；带入浓度-峰面积标准曲线，由标准曲线得到待测液中的n-甲基二乙醇胺浓度c，单位mg/l，计算结果如下表所示：表1精密度实验结果由表1数据可知，该方法的rsd<1％，实验结果精密度良好。2、准确度实验分别称取相同质量的同一批某公司工业废水5份，分别用去离子水定容至100ml容量瓶中，得到试验号1、2、3、4、5，然后向5个10ml容量瓶中分别加入40、100、200、400、600μl标准使用液，分别用试验号1、2、3、4、5溶液定容，得到试验号1′、2′、3′、4′、5′，采用上述的色谱和质谱条件进行测定，记录定量离子的峰面积；带入浓度-峰面积标准曲线，由标准曲线得到待测液中的n-甲基二乙醇胺浓度c，单位mg/l，计算结果如下表所示：表2准确度实验结果试验号试样测定值(mg/l)试验号加标试样测定值(mg/l)回收率(％)127.23111′28.001196.25228.45682′30.336894.00328.77883′32.648896.75426.19654′34.156599.5527.76135′39.8813101.00由表2数据可知，该方法的回收率高，实验结果准确度良好。3、方法的检出限测定根据仪器的响应值与噪音的比值为3计算方法的检出限，n-甲基二乙醇胺的检出限为0.02mg/l。如上所述，本发明所述的一种液质联用分析水中n-甲基二乙醇胺含量的方法，它无需对样品进行前处理，直接进样分析，精密度好，回收率高，检出限低，可实现简单、快速、准确的对水中的n-甲基二乙醇胺含量进行分析。当前第1页12